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1、第九章缩合聚合生产工艺聚合物合成之缩合聚合生产工艺缩聚概述n缩聚反应：缩聚反应： 两种带有两个以上官能团的低分子化合物两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。来。 聚合物合成之缩合聚合生产工艺缩聚高聚物生产历史19071907年年L.H.Backland L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（酚醛树脂（BakeliteBakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛）。随后出现了醇酸树脂
2、、脲醛树脂。树脂。 3030年代尼龙年代尼龙-6-6和尼龙和尼龙-66-66问世，开始了合成纤维的生产；问世，开始了合成纤维的生产；5050年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。维的第一大品种。 聚合物合成之缩合聚合生产工艺缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本比较缩聚反应与加聚反应的基本比较项目目加聚反加聚反应缩聚反聚反应大分子大分子链形成的特点形成的特点按按链节进行行按按链段段进行行反反应过程中活性大分子的数目程中活性大分子的数目不不变减少减少单体分子的消失体分子的消失在反在反应的后期的后期在反在反应的初期的初期链增增长机理
3、及增机理及增长速率速率由引由引发、增、增长、终止三个止三个基元反基元反应组成，增成，增长反反应的活化能的活化能较小，反小，反应速率速率极快，以秒极快，以秒计。无所无所谓引引发、增、增长和和终止反止反应。反。反应活化能活化能较高，反高，反应速率慢，以小速率慢，以小时计。聚合物合成之缩合聚合生产工艺缩聚反应的分类（1 1）按反应热力学特征分为）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚平衡缩聚（可逆缩聚K105 K105 K105 ）（2 2）按产物结构分为）按产物结构分为线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚（3 3）按单体种类分为）按单体种类分为均缩聚均缩聚 异缩聚（混缩聚）异缩聚（混缩聚） 共缩聚共缩
4、聚 聚合物合成之缩合聚合生产工艺 缩聚生成物中常见的特征基团缩聚生成物中常见的特征基团反反应类型型特征基特征基团产品品举例例聚聚酯化反化反应涤纶、聚碳酸、聚碳酸酯、不不饱和聚和聚酯、醇酸、醇酸树脂脂聚聚酰胺化反胺化反应尼尼龙-6、尼、尼龙-66等等聚聚醚化反化反应OS聚苯米、聚苯米、环氧氧树脂、脂、聚苯硫聚苯硫醚、聚硫橡胶、聚硫橡胶聚氨聚氨酯化反化反应聚氨聚氨酯类成成环缩聚反聚反应聚聚酰亚胺等芳胺等芳杂环聚合物聚合物甲甲醛与苯酚、与苯酚、脲、三聚、三聚氰胺等反胺等反应酚酚醛树脂、脂、脲醛树脂、脂、三聚三聚氰胺甲胺甲醛树脂脂聚硅聚硅醚化反化反应有机硅有机硅树脂脂缩聚反应的分类(4) (4) 按在
5、反应中生成的特征基团分类按在反应中生成的特征基团分类聚合物合成之缩合聚合生产工艺(1) (1) 带有同一类官能团带有同一类官能团（aRaaRa）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。不存在原料配比对产物分子量的影响。 (2)(2)带有相同官能团带有相同官能团（aRaaRa）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（bRbbRb）单体进行反应。单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。必须严格控制两种单体的等摩尔比。(3) (3) 带有不同类型官能团带有不同类型官能团（aRbaRb），
6、它们间可进行反应生成聚合物。此类单，它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。体也不存在原料配比问题。 (4) (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。此类单体也存在原料配比问题。 缩聚反应单体类型及特点聚合物合成之缩合聚合生产工艺1. 熔融缩聚：熔融缩聚：2溶液缩聚：溶液缩聚：3界面缩聚：界面缩聚：4 4乳液缩聚：乳液缩聚：5固相缩聚：固相缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内反应体系为两液相，但形成
7、聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。进行。 熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点产物熔化温度以上（高于熔点1025）进行的缩聚反应。）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。 是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。 在原料熔点以下进行的缩聚反应在原料熔点以下进行的缩聚反应 。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶
8、液聚合。 特点：特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200以上）。以上）。 特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的， 缩聚反应的实施方法聚合物合成之缩合聚合生产工艺1. 1. 配料比配料比x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab如果如果A/B=2A/B=2，即，即A A过量过量100%100%，理论上只能得到，理论上只能得到ABAABA，平均聚合度，平均聚合度DP=1DP=1； 若若A/B=1.5A/B=1.5，即，即A A过量过量50%50%，理论上只能得到，理论上只能得到AB
9、ABAABABA，所以，所以DP=2DP=2。 过量的过量的A A把分子链的端基把分子链的端基B B封起来，因此不能连续反应。封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式可得到以下公式： DP = 100/q式中，式中，q q为过量单体的过量摩尔百分数。为过量单体的过量摩尔百分数。 影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合物合成之缩合聚合生产工艺2. 2. 杂质的影响杂质的影响杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。以涤纶生产为例，以涤纶生产
10、为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：封端反应如下： 有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链，进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能将影响高聚物材料性能 。影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合物合成之缩合聚合生产工艺3. 3. 反应程度的影响反应程度的影响缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。 （1 1）原料等当量比）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的
11、数均聚合度当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度XnXn与反与反应程度应程度P P的关系为：的关系为： Xn = 1/ (1 - P）（2 2）原料非等当量比）原料非等当量比单体过量百分数为：单体过量百分数为：q=（NB-NA）100/NA 得：得：Xn =（200+q)/200(1-PA)+q 这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。 影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合物合成之缩合聚合生产工艺4. 4. 平衡常数对分子量平衡常数对分
12、子量的影响的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度应，平均聚合度Xn与平衡常数与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数产物的分子百分数na三者之间的三者之间的近似关系：近似关系： Xn =（K/ na）1/2 在缩聚反应中，在低分子物的各种含量在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，情况下，K K和和XnXn之间的关系之间的关系 可采用真空以及时把生成的低分可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。形成高分子的方向移动。 影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合
13、物合成之缩合聚合生产工艺5. 5. 温度的影响温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。影响平衡常数。 、反应速率（动力学）、反应速率（动力学）温度越高，反应速度越快。温度越高，反应速度越快。 、平衡常数（热力学）、平衡常数（热力学）缩聚反应通常是放热反应，缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。故温度越高平衡常数越小。 因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的
14、聚合物分子量较高。当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。温度对温度对BHETBHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合物合成之缩合聚合生产工艺6. 6. 氧的影响氧的影响 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 7 7催化剂的影响催化剂的影响在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。 催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的分子量也有差别。分子量也有差别。 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体保护下进行反应。保护下进行反应。 抗氧化剂如：抗氧化剂如：N-苯基苯基-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。影响缩合聚合生产工艺的主要因素聚合物合成之缩合聚合生产工艺
