无机化学教学课件：第4章 化学反应速率-2

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1、第四章第四章 化学反应速率化学反应速率变化能否发生变化能否发生变化的方向变化的方向变化的结果变化的结果化学热力学的研究局限性化学热力学的研究局限性如何才能发生如何才能发生速率速率进行细节进行细节本质本质化学热力学：只预测变化的化学热力学：只预测变化的可能性，可能性，不说明变不说明变化的化的现实性现实性反应速率反应速率Rate of reaction化学热力学的研究局限性化学热力学的研究局限性化学反应速率在药学的应用化学反应速率在药学的应用J 减缓机体的衰老而延年益寿减缓机体的衰老而延年益寿J 加加快快或或有有目目的的的的延延缓缓反反应应速速率率， 确立药物的有效期及给药间隔等确立药物的有效期及

2、给药间隔等第四章化学反应速率第四章化学反应速率第一节浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响第二节化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响第三节催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响第四节教学目的与要求教学目的与要求了解反应级数和反应分子数、酶的催化作用；熟悉催化剂与催化作用；掌握化学反应速率的概念与表示方法，以及浓度、温度对化学反应速率的影响。本章重点本章重点质量作用定律质量作用定律反应级数反应级数Arrhenius方程方程温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响本章难点本章难点化化学学反反应应速速率率表表示示了了

3、反反应应发发生生的的快快慢慢程程度度，常常用用的的表表示示速速速速率率率率的的方方法法是是单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度 的的的的 减减减减 少少少少 或或或或 者者者者 生生生生 成成成成 物物物物 浓浓浓浓 度度度度 的的的的 增增增增 加加加加 ， 其其 量量 纲纲 为为 。第一节化学反应速率及其表示方法第一节化学反应速率及其表示方法 常常用用反反应应速速率率表表示示方方法法有有平平平平均均均均速速速速率率率率 和和瞬瞬瞬瞬时时时时速速速速率率率率 。我我们们通通常常所所说说的的反反应应速速率率，是是指指瞬瞬时时速速率。率。第一节化学反应

4、速率及其表示方法第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率一、转化速率二、反应速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率三、消耗速率和生成速率一、转化速率一、转化速率 对化学反应：对化学反应： 转化速率定义为：转化速率定义为： SI单位：单位： 转转化化速速率率与与物物质质的的选选择择无无关关，但但与与化化学学反反应方程式的写法有关。应方程式的写法有关。对对气相气相反应，常用气体的分压代替浓度：反应，常用气体的分压代替浓度：对对等容等容反应，反应速率定义为反应，反应速率定义为: :对对溶液溶液中发生的化学反应：中发生的化学反应：常用单位常用单位: molL-1s-1二、反应速率二、反应速率反反应应

5、速速率率与与物物质质的的选选择择无无关关，但但与与化学反应方程式的写法有关化学反应方程式的写法有关 消消耗耗速速率率定定义义为为反反应应物物A的的浓浓度度随随时时间间的的变变化化率的相反数：率的相反数： 生成速率生成速率定义为定义为产物产物Z的浓度随时间的变化率：的浓度随时间的变化率： 反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：三、消耗速率和生成速率三、消耗速率和生成速率单位单位: molL-1s-1消消耗耗速速率率、生生成成速速率率与物质的选择有关与物质的选择有关如：消耗速率消耗速率反应速率反应速率生成速率生成速率三、消耗速率和生成速率三、消耗速率和生成速率

6、影响反应速率的因素影响反应速率的因素内在因素内在因素：反应中反应中各物质的结构各物质的结构外界条件外界条件：浓度、温度、催化剂、浓度、温度、催化剂、压力、溶剂等压力、溶剂等第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应一、元反应和复合反应二、速率方程和速率系数二、速率方程和速率系数三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数 当当其其他他条条件件一一定定时时，增增增增大大大大反反应应物物的的浓浓度度，将将使反应使反应速率加快速率加快速率加快速率加快。 在在一一定定温温度度下下，活活活活化化化化分分分分子子子子占占总总分分子子总总数数的的百百分分数数是是一

7、一定定的的，增增增增大大大大反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度时时，活活活活化化化化分分分分子子子子数数数数也相应增大也相应增大也相应增大也相应增大，因此化学反应速率加快。，因此化学反应速率加快。浓度如何影响反应速率？浓度如何影响反应速率？ 对有气体参加的化学反应，增大压力，反应对有气体参加的化学反应，增大压力，反应速率也会随之增大。速率也会随之增大。一、元反应和复合反应一、元反应和复合反应元反应(elementary reaction):由由反反应应物物分分子子一一步完成的化学反应。步完成的化学反应。复合反应: :反反应应物物分分子子要要经经过过若若干干个个元元反反应应才能完成的反应。

8、大多数反应为复合反应。才能完成的反应。大多数反应为复合反应。分两个分两个元反应元反应完成的：完成的：（快快反应）反应）（慢慢反应）反应）一、元反应和复合反应一、元反应和复合反应例如：例如： 复复合合反反应应中中，总总反反应应的的速速率率基基本本上上等等于于最最慢慢一一步步的的速速率率，因因此此最最慢慢的的一一步步反反应应叫叫做做速速率控制步骤率控制步骤(rate controlling step)。第一步第一步第二步第二步限速步骤是控制总反限速步骤是控制总反应的最重要的元反应应的最重要的元反应二、速率方程和速率系数二、速率方程和速率系数 表表明明反反应应物物浓浓度度与与反反应应速速率率之之间间

9、定定量量关关系的数学表达式称为系的数学表达式称为速率方程速率方程。 H2 + Cl2 = 2HCl H2 + Br2 = 2HBr H2 + I2 = 2HI如：如：k 为反应速率系数反应速率系数反应速率系数 k反反应应速速率率系系数数数数值值上上相相当当于于各各反反应应物物均均处处于于单单位位浓浓度度时时的的反反应应速速率率，反反映映了了反反应应的的快慢程度快慢程度。对对同同一一反反应应，反反应应速速率率系系数数与与浓浓度度无无关关，随温度、溶剂、催化剂等不同而变化随温度、溶剂、催化剂等不同而变化 。对对元反应：根据根据质量作用定律，其速率方程为：，其速率方程为：对对气体元反应气体元反应：其

10、速率方程为：其速率方程为：速率方程的确定速率方程的确定总反应的速率方程为：总反应的速率方程为：（慢慢反应）反应）（快快反应）反应） 对于对于复合反应，复合反应，若已知反应机理，其速若已知反应机理，其速率方程，可根据速率控制步骤导出。率方程，可根据速率控制步骤导出。速率方程的确定速率方程的确定例如例如: :反反应应机机理理速率控制步骤速率控制步骤例题再再利利用用实实验验确确定定、，最最后后得得到到速率方程。速率方程。速率方程的确定速率方程的确定 对于对于复合反应，复合反应，速率方程是通过实验确速率方程是通过实验确定的，通常先设速率方程为：定的，通常先设速率方程为：反应速率方程的确定反应速率方程的

11、确定反应速率方程的确定由反应速率方程的确定由实验实验确定。确定。如反应：如反应：2H22NO2H2ON2设反应速率方程为，则有：设反应速率方程为，则有：反应速率方程的确定反应速率方程的确定反应速率方程的确定反应速率方程的确定 固定固定cNO，则可有可有: ,作曲作曲线lgvlgcH2，从其斜率可得，从其斜率可得(=1)。 固定固定cH2，则可有可有: ,作曲作曲线lgvlgcNO，从其斜率可得从其斜率可得(=2)。反应速率方程的确定反应速率方程的确定反应速率方程的确定反应速率方程的确定 所以该反应的反应速率方程为所以该反应的反应速率方程为 任任选选一一组组实实验验数数据据，可可求求得得反反应应

12、速速率率系系数。数。注意：反应级数不同，速率系数的单位也注意：反应级数不同，速率系数的单位也不同。单位：不同。单位：三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数 速速率率方方程程中中反反应应物物浓浓度度的的指指数数之之和和称称为为反反应应的的总总级级数数，简简称称反反应应级级数数。如如一一级级反应反应(1)、二级反应、二级反应(2)等。等。 元元反反应应都都具具有有简简单单的的级级数数，而而复复合合反反应的级数可以是整数或分数。应的级数可以是整数或分数。（一）反应级数（一）反应级数(Order of reaction)三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数 反反应应级级数数越越大

13、大，反反应应物物浓浓度度对对反反应应速速率的影响就越大。率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。反应级数通常是利用实验测定的。（一）反应级数（一）反应级数(Order of reaction) 速速率率方方程程中中反反应应物物浓浓度度的的指指数数之之和和称称为反应的总级数，简称为反应的总级数，简称反应级数反应级数。三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数（一）反应级数（一）反应级数(Order of reaction)一级一级反应：反应速率与反应物浓度一次方成反应：反应速率与反应物浓度一次方成正比正比零级零级反应：反应速率与反应物浓度无关反应：反应速率与反应物浓度无关二级二级反

14、应：反应速率与反应物浓度二次方成反应：反应速率与反应物浓度二次方成正比正比如：表面催化反应如：表面催化反应如：某些药物水解如：某些药物水解如：乙酸乙酯的皂化如：乙酸乙酯的皂化 反反应应分分子子数数是是指指元元反反应应中中参参加加反反应应的的微微粒粒的的数数目目。元元反反应应分分为为单单分分子子反反应应、双双分分子子反应和三分子反应。反应和三分子反应。 （二）反应分子数（二）反应分子数(Molecularity)三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数反应级数反应级数速速率率方方程程中中反反应应物物浓浓度度的的指数之和指数之和体体现现反反应应物物浓浓度度对对反反应速率的影响应速率的影响数

15、数值值可可以以是是整整数数、分分数或零，可以是负数数或零，可以是负数利用实验测定利用实验测定 三、反应级数和反应分子数三、反应级数和反应分子数反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数的区别的区别反应分子数反应分子数对对元反应元反应而言而言元元反反应应中中，反反应应级级数数和和反应分子数通常一致反应分子数通常一致其其数数值值只只可可能能是是 1、2 和和 3由反应机理所决定由反应机理所决定第三节第三节温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 一、范托夫规则一、范托夫规则 二、阿伦尼乌斯方程二、阿伦尼乌斯方程 温温度度每每升升高高10 K，化化学学反反应应速速率率大大约约增增加加到原来的到

16、原来的24倍。这一规则称为倍。这一规则称为范托夫规则范托夫规则。当温度由当温度由 T 升高到升高到 Ta10 K 时：时： 温度因子，温度因子，约约24一、范托夫规则一、范托夫规则当温度由当温度由 T 升高到升高到 T10 K 时：时： 1890 年年，Arrhenius总总结结出出速速率率系系数数与与温温度度之之间的关系为：间的关系为：二、二、 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程k ：反应速率系数反应速率系数反应速率系数反应速率系数 A ：指前因子指前因子指前因子指前因子Ea ：活化能活化能活化能活化能或：或：Arrhenius方方程程表表明明了了温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响程程度度。

17、k与与T成成指指指指数数数数关关关关系系系系，所所以以 T 的的微微小小变变化化即即可可导致导致 k 的较大差异。的较大差异。 温度一定时，温度一定时，Ea越小，越小，k 就越大。就越大。二、二、 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程 例题由由Arrhenius方程可得以下结论：方程可得以下结论：温度升高，速率系数增大温度升高，速率系数增大温度对温度对Ea较大的化学反应的速率系数影响较大较大的化学反应的速率系数影响较大温温度度对对速速率率系系数数的的影影响响，在在低低温温范范围围内内比比在在高高温范围内更显著温范围内更显著若若某某反反应应在在 T1 时时的的速速率率系系数数为为 k(T1)，在在 T2

18、 时时的速率系数为的速率系数为 k(T2)，则有：，则有：二、二、 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程温度影响反应速率的原因温度影响反应速率的原因 温温度度升升高高，分分子子运运运运动动动动速速速速度度度度加加快快，分分子子间间的的碰撞频率碰撞频率碰撞频率碰撞频率加大；加大； 温温度度升升高高，分分子子运运运运动动动动能能能能量量量量增增大大，活活活活化化化化分分分分子百分数子百分数子百分数子百分数增大，有效碰撞次数增大。增大，有效碰撞次数增大。 显显然然，后后者者是是温温度度对对反反应应速速率率影影响响的的主主要要因因素。素。计算法计算法作图法作图法阿仑尼乌斯方程的应用阿仑尼乌斯方程的应用实实验验

19、测测定定活活化化能能，其其数数据据处处理理方方法法有下面两种：有下面两种：第四节第四节 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用、催化剂与催化作用二、酶的催化作用二、酶的催化作用一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用催催化化剂剂(Catalyst)：反反应应中中加加入入的的少少量量物物质质，它它参参与与反反应应，能能够够改改变变反反应应速速率率，而而其其本本身身的的质质量量和和化化学学性性质质在在反反应应前前后后保保持持不不变变的的物物质质催化作用催化作用(Catalysis): 催化剂能改变化学反应催化剂能改变化学反应速率的作用速率的作用催化反应催化反应:

20、在催化作用下进行的反应在催化作用下进行的反应图图 4-1 催化剂降低反应活化能的示意图催化剂降低反应活化能的示意图一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用催化剂的基本特征：催化剂的基本特征：(1)(1)通过通过改变反应历程改变反应历程影响反应速率影响反应速率(2)(2)不能改变不能改变反应的标准反应的标准平衡常数平衡常数和和平衡状态平衡状态(3)(3)能能同同等等程程度度地地加加快快正正反反应应速速率率和和逆逆反反应应速速率率，缩短反应到达化学平衡所需时间缩短反应到达化学平衡所需时间(4)(4)具有具有选择性选择性。(5)(5)不能改变不能改变化学反应的化学反应的方向方向一、催化剂与催化作用一

21、、催化剂与催化作用二、酶的催化作用二、酶的催化作用 酶酶是是一一种种特特殊殊的的生生物物催催化化剂剂，是是具具有有催催化化作作用用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。酶与一般非生物催化剂相比较，有几个主要特点：酶与一般非生物催化剂相比较，有几个主要特点：(1)(1)高高度度的的选选择择性性：对对所所作作用用的的底底物物反反应应物物有有高高度度的的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)(2)高高度度的的催催化化活活性性：其其催催化化能能力力为为一一般般非非生生物物催催化化剂的剂的 106 1013 倍。倍

22、。(3)(3)温温和和的的催催化化条条件件：在在常常温温常常压压下下即即可可发发挥挥催催化化作作用，温度过高会引起酶变性，失去活性。用，温度过高会引起酶变性，失去活性。(4)(4)特特殊殊的的pH：只只能能在在一一定定的的pH范范围内内发挥催催化化作作用用，如如果果pH偏偏离离这个个范范围，酶酶活活性性就就会会降降低低，甚甚至至完全完全丧失。失。二、酶的催化作用二、酶的催化作用 对对于于酶酶的的催催化化作作用用机机理理，一一般般认认为为是是通通过过生生成成某某种种中中间间化化合合物物进进行行的的。酶酶 E 先先与与底底物物 S 形形成成中中间间化化合合物物 ES，然然后后 ES 再再进进一一步

23、步分分解解为为产产物物 P，并释放出酶，并释放出酶 E。此过程可表示为：。此过程可表示为：二、酶的催化作用二、酶的催化作用热力学与动力学的综合考虑热力学与动力学的综合考虑实实际际反反应应中中，浓浓度度、压压力力、温温度度等等条条件件对对化化学学平平衡衡（热热力力学学）和和化化学学反反应应速速率率（动动力力学学）的的影响需影响需综合考虑综合考虑综合考虑综合考虑。热力学与动力学的综合考虑热力学与动力学的综合考虑如合成氨工业如合成氨工业: 增增加加反反应应物物浓浓度度（N2 : H21 : 3）、或或减减小小产产物浓度，均有利于正反应进行；物浓度，均有利于正反应进行；热力学与动力学的综合考虑热力学与

24、动力学的综合考虑低低温温时时反反应应进进行行较较彻彻底底，但但反反应应速速率率太太慢慢，生生产产效效率率低低。所所以以最最佳佳温温度度范范围围是是573773 K，并并使用催化剂降低活化能；使用催化剂降低活化能；如合成氨工业如合成氨工业:如合成氨工业如合成氨工业:热力学与动力学的综合考虑热力学与动力学的综合考虑合合成成氨氨反反应应前前后后分分子子总总数数减减小小，增增大大总总压压有有利利于于氨氨的的生生产产，但但大大压压力力要要求求设设备备可可耐耐高高压压，并并增增加加了了动力消耗，一般采用动力消耗，一般采用150200 atm。小小结结2、反应速率及其表示方法反应速率及其表示方法1、基基本本

25、概概念念：元元反反应应，速速率率控控制制步步骤骤，反反应应级数，反应分子数级数，反应分子数3. 质质量量作作用用定定律律：一一定定温温度度下下，元元反反应应的的反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度以以其其化化学学计计量量数数的的绝绝对对值为指数的值为指数的幂乘积幂乘积成正比。成正比。小小结结对对元反应元反应根据质量作用定律根据质量作用定律对于对于复合反应复合反应若已知反应机理，根据速率控制步骤若已知反应机理，根据速率控制步骤若不知反应机理，若不知反应机理，通过实验通过实验及计算及计算4.速率方程的确定速率方程的确定小小结结5. Arrhenius方程：方程：小小结结作业作业P9212、13

26、、16思考 P89 5、 6、 11参考书 1大学普通化学（上）大学普通化学（上） 傅鹰傅鹰 化学教育出版社化学教育出版社2大大学学化化学学（上上） 美美 Bruce H. 马马亨亨 复复旦旦大大学学译译 上上海科学技术出版社海科学技术出版社3基础医学化学（第四版）基础医学化学（第四版） 赵钦赵钦 云南科技出版社云南科技出版社4物理化学物理化学 侯新朴侯新朴 人民卫生出版社人民卫生出版社5无机化学（第二版）无机化学（第二版） 王夔王夔 人民卫生出版社人民卫生出版社6无机化学（第五版）无机化学（第五版） 张天蓝张天蓝 人民卫生出版社人民卫生出版社 1. 某温度时，反应某温度时，反应H2PO2-(

27、aq) + OH-(aq) = HPO32-(aq) + H2(g) 的反应速率与反应物浓的反应速率与反应物浓度的关系如下表所示度的关系如下表所示, 则反应的速率方程为：则反应的速率方程为：A B C D 答案：答案：B课堂练习课堂练习c(H2PO4-)/molL-1 c(OH-)/molL-1 0.1 1.0 3.210-5 0.51.01.610-40.50.251.010-52对对于于吸吸热热的的可可逆逆反反应应，升升高高温温度度，正正反反应应速速率率增增大大，逆逆反反应应速速率率减减小小，平平衡衡向向正正反反应应的方向移动的方向移动( )课堂练习课堂练习1、 温温 度度 升升 高高 时

28、时 ， 吸吸 热热 反反 应应 的的 速速 率率 系系 数数 将将 ，放热反应的速率系数将，放热反应的速率系数将 。 增大增大增大增大3对对于于一一个个化化学学反反应应来来说说，rGm越越小小，反反应速率就越快应速率就越快 ( )1、升升高高温温度度和和加加入入催催化化剂剂都都能能使使反反应应速速率率加加快快。升升高高温温度度使使化化学学反反应应速速率率加加快快的的主主要要原原因因是是 ，催催化化剂剂使使化化学学反应速率加快的原因是反应速率加快的原因是 。 活化分子的百分数增大活化分子的百分数增大2实实验验测测得得反反应应2A(aq) + B(aq)=Z(aq)的的速速率率方方程程为为 ，由由

29、此此可可知知反反应应一一定定是是元元反反应应。( )课堂练习课堂练习降低反应活化能降低反应活化能1. 元元 反反 应应 A(aq)+B(aq)=C(aq)的的 反反 应应 分分 子子 数数 为为 ； 若若 反反 应应 中中 A的的 浓浓 度度 保保 持持 恒恒 定定 ， 则则 反反 应应 级级 数数 为为 。 22在在复复合合反反应应中中，总总反反应应速速率率取取决决于于速速率率控控制步骤的制步骤的反应反应速率速率。( )课堂练习课堂练习13质量作用定律适用于所有化学反应。质量作用定律适用于所有化学反应。( )2. 采取下列措施，能使反采取下列措施，能使反应速率系数增大的是速率系数增大的是：A

30、. 加入负催化剂加入负催化剂 B. 升高温度升高温度C. 增大压力增大压力 D. 增加反应物浓度增加反应物浓度答案：答案：B课堂练习课堂练习1. 已已知知复复合合反反应应2NO (g) + Br2(g) = 2NO Br(g) 分分以以下两步进行，则其反应的速率方程为：下两步进行，则其反应的速率方程为：答案：答案：D第一步第一步: NO (g) + Br2(g) = NO Br2 (g) (慢反应慢反应) 第二步第二步: NO (g) + NO Br2 (g) = 2NO Br (g) (快反应快反应) A B C D 2. 有一元反有一元反应2A(aq) + B(aq)= Z(aq)，则消消耗速率耗速率vA与与vB的关系的关系为( )。A. vA= vB B. vA= 2vB C. 2vA= vB D. vA2= vB 答案：答案：B课堂练习课堂练习1. 某某化化学学反反应应2A(aq) + 2B(aq)= Y(aq) + Z(aq)的的反反应应速速率率系系数数k 的的单单位位是是 ，则则此此反应的反应级数是反应的反应级数是( )。 答案：答案：CA. 1 B. 2 C. 3 D. 4作业答案作业答案P9212、13、16