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1、材料物理化学材料物理化学第六章第六章 相平衡相平衡 2012012 2年年0202月月第六章第六章 相平衡相平衡6.1 6.1 相律相律6.2 6.2 单组分系统的相图单组分系统的相图6.3 6.3 二组分液态混合物的气二组分液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图6.4 6.4 二组分凝聚系统相图二组分凝聚系统相图6.5 6.5 二组分系统复杂相图的分析二组分系统复杂相图的分析2上次课内容回顾上次课内容回顾相律相律 f = C F F + 2 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为它强度变量数称为条件自由度条件自由度，用，用 表示。表
2、示。例如：指定了压力例如：指定了压力指定了压力和温度指定了压力和温度3相点相点物系点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。点称为相点。 相图中相图中表示系统总状态的点称为物系点表示系统总状态的点称为物系点。在。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系下移动；在水盐相图
3、上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。4杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C 落在两相区 DE线称为等温连结线5AB定压 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区或 若已知 可计算气、液相的量 6两组分系统气液平衡相图两组分系统气液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系
4、统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统t-x图图7（1）理想的完全互溶双液系AB液相线气相线AB定压8(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（3）
5、负偏差在p-x图上有最低点 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物 它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。10部分互溶的双液系质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度11 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺
6、的溶解度图等压两相B12（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相13一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图1. 热分析法基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 06.4 6.4 二组分凝聚系统相图二组分凝聚系统相图14 首先将二组
7、分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图1. 热分析法15Cd-Bi二元相图的绘制t/s16Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1. 加热到a点，Bi全部熔化2. 冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3. 全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同17Cd-Bi二元相图的绘制1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化2. 冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd
8、同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降18Cd-Bi二元相图的绘制1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3. 熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降19Cd-Bi二元相图的绘制4完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。20Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区：
9、1. AEH线之上， 熔液(l)单相区2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区21Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。22Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点
10、的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点23Cd-Bi二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度242. 溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K252. 溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB 之内冰+溶液两相区 NAC 以上，BAC 线以下，冰+
11、溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与 两相区 262. 溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+ +溶液三相共存线。272. 溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点 冰的熔点 盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点 冰+溶液三相共存点 溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 282. 溶解度法冰+溶液溶液单相T/K29结晶法精制盐类 冷却至Q点，有精盐析出。 母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换
12、新溶剂 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。30水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。31液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物
13、，也没有低共熔点。称为完全互溶固溶体。Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。 两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两种物质形成以分子、原子或离子大小均匀混合成一种固相，则此固相为固态混合物（即固溶体）或（固态溶液）。 当两种物质具有同种晶型，分子、原子、离子大小相近时，一种物质晶体中的这些粒子可以被另一种物质的相应粒子以任意比例取代时，即能够形成固态溶液。32液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。 以Au-Ag相图为例梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体
14、组成线。33开始析出固相开始析出固相液相消液相消失失液相降温液相降温液相不断凝固液相不断凝固固相降温固相降温冷却曲线冷却曲线34液、固相都完全互溶的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。 继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化 因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 在B2点对应的温度以下，液相消失。 35完全互溶固溶体的相图枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。 较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在
15、最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。36完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。37完全互溶固溶体的相图淬火（quenching） 在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。38完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。39 例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少
16、。40固态部分互溶的二组分系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。41bSB溶于溶于A的固溶体的固溶体SA溶于溶于B的固溶体的固溶体b(1)系统有一低共熔点系统有一低共熔点三相平衡线：三相平衡线：l + 冷却冷却加热加热42e e 的冷却曲线的冷却曲线: :l + e液相降温液相降温同时析出同时析出 + + 相相液相消失液相消失 + + 的降温的降温e43(1) 有一低共熔点者44(1) 有一低共熔点者
17、相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区有三个两相区：AEJ区，熔液 + AJ是固溶体的组成曲线；AJF以左，固溶体单相BCG以右，固溶体单相BEC区，熔液 + FJECG区，+ AE，BE是熔液组成线；BC是固溶体的组成曲线；JEC线为三相共存线A wB BtQPbll+ l+ + S2S1L(2)系统有一转变温度系统有一转变温度aa三相平衡线：三相平衡线： l析出析出l 消失消失析出析出l 消失消失析出析出b46区域熔炼（zone melting） 区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套
18、在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。 加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。47区域熔炼（zone melting）48形成化合物的系统A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物49熔液单相 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。50 纯硫酸的纯硫酸的熔点在熔点在283 283 K K左左右，而与一水右，而与一水化合物的低共化合物的低共熔点在熔点在235 K235 K，所以在冬天用所以在冬天用管道运送硫酸管道运送硫酸时应适当稀释，时应适当稀释，防止硫酸冻结。防止硫酸冻结。51(2) 形成不稳定化合物 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：52
