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1、并用橡胶的共硫化并用橡胶的共硫化 众所周知，硫化是取得硫化橡胶的特殊过程。在并用橡胶中，因为存在着微观的两个橡胶相，因此必须使两个橡胶相达到共硫化才能使并用橡胶具有优良的物理机械性能和使用性能。所谓并用橡胶的共硫化，有两方面的含义：所谓并用橡胶的共硫化，有两方面的含义：一是各橡胶相硫化时，能在各相内在同一时间达到正硫化点，即一是各橡胶相硫化时，能在各相内在同一时间达到正硫化点，即同步硫化同步硫化。二是在各橡胶二是在各橡胶相界面间产生共交联相界面间产生共交联。1.硫化剂在并用橡胶中的分配：硫化剂在并用橡胶中的分配：常用的硫化剂和促进剂一般都能溶于橡胶中，但是其溶解度随各种橡胶而异。据据测定，各种
2、硫化剂在测定，各种硫化剂在150下，在不同橡胶中的溶解度如下表：下，在不同橡胶中的溶解度如下表：橡胶硫化剂SDMDOTGTMTD天然橡胶15.311.811.812丁苯橡胶1.81.722725顺丁橡胶10.610.810725三元乙丙橡胶2.20.45.33.8氯丁橡胶725725725725丁基橡胶9.75.44.43.8氯化丁基橡胶9.84.07.02.5 由于硫化剂在各种橡胶中的溶解度不同，这就造成它们在并用橡胶中有不同的分配系数，硫化剂于硫化剂于150在各种并用橡胶中的分配系数如下表：在各种并用橡胶中的分配系数如下表：并用体系SDMDOTGTMTDSBR1502/NR1.181.14
3、1.862BR/SBR15021.090.640.46BR/NR1.260.920.85NR/EPDM1.251.852.223.17SBR1502/EPDM1.482.664.156.6BR/EPDM1.601.601.876.6NR/CIIR1.562.951.704.80SBR/CIIR1.844.253.1410EPDM/CIIR1.251.600.761.25 表中的分配系数实际上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比表中的分配系数实际上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分配系数等于1时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；若分配系数不等于1，则表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。
4、无疑，硫化剂的不均匀分配对无疑，硫化剂的不均匀分配对并用橡胶的共硫化有一定的影响。并用橡胶的共硫化有一定的影响。2.各种橡胶对硫化剂的反应性：各种橡胶对硫化剂的反应性： 橡橡胶胶的的硫硫化化速速度度取取决决于于橡橡胶胶与与硫硫化化剂剂的的反反应应性性。试验表明，各各种种橡橡胶胶对对不不同同硫化剂的反应性有很大差异，这种差异往往是造成并用橡胶共硫化不良的原因。硫化剂的反应性有很大差异，这种差异往往是造成并用橡胶共硫化不良的原因。（a）对对硫硫黄黄的的反反应应性性。众所周知，橡胶对硫黄的反应性主要决定于分子链中双键的活泼程度。因此，在通常的橡胶中，对硫黄的反应性以天然橡胶为最大，其它二烯烃类合成橡
5、胶次之，饱和性的橡胶则最差。（b）对过氧化物的反应性。对过氧化物的反应性。对过氧化物的反应性一般以交联密度来衡量。 各种橡胶在DCP作用下的交联密度：聚合物丁苯橡胶顺丁橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶交联密度12.510.51.01.04 由于各种橡胶对每种硫化剂的反应性都存在很大的差异性，这就造成不同橡胶的硫化速度相差很大。也就是说，若将两种硫化速度相差很大的橡胶并用，会若将两种硫化速度相差很大的橡胶并用，会出现硫化速度快的橡胶先进行硫化，而硫化速度慢的橡胶则得不到充分的硫化。出现硫化速度快的橡胶先进行硫化，而硫化速度慢的橡胶则得不到充分的硫化。值得注意的是，并用橡胶相的硫化可能会按不同的反应机理进
6、行，结果就会出现值得注意的是，并用橡胶相的硫化可能会按不同的反应机理进行，结果就会出现相反的硫化速度。相反的硫化速度。当然，并用橡胶的共硫化是一个比较复杂的问题，通过对以上资料的分析，可以知道，当当EPDM与高不饱和橡胶并用时，如果采用普通硫化体与高不饱和橡胶并用时，如果采用普通硫化体系，并用橡胶的性能则非常低，这是因为硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，造成系，并用橡胶的性能则非常低，这是因为硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，造成EPDM相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在一相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在一定并用比时出现最低值。定并用比时出现最
7、低值。3.提高并用橡胶共硫化程度的方法：提高并用橡胶共硫化程度的方法：（1）尽尽量量选选择择具具有有共共硫硫化化基基础础的的并并用用橡橡胶胶组组份份。如三元乙丙橡胶有三种单体类型：H型（1,4-己二烯），D型（双环戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯），这几种单体的硫化活性顺序是：ENBHD（DCPD），因此选择活性高的，有利于并用橡胶的共硫化。（2）选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。（3）平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。（4）预预先先增增大大活活性性小小的的橡橡胶胶的的反反应应能能力力。
8、如如在在中中等等含含量量的的ENB型型三三元元乙乙丙丙橡橡胶胶中中，先先混混入入促促进进剂剂M，使使促促进进剂剂M接接枝枝到到活活性性小小的的EPDM分分子子内内，然然后后再再与与活活性性大大的的二二烯烯烃烃类类橡橡胶胶混混合合并并用用。通过试验可以看出，有促进剂接枝的EPDM/NR并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。 接枝的EPDM/NR与未接枝的并用橡胶性能对比： 以上是由文献中所提供或可借鉴的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径。由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在理论上还是技术上都有待进一步的开拓、发展。性能经接枝EPDM/NR未接枝EPDM/NR拉伸强度
9、Mpa16.61.76.9拉断伸长率 %3605251704604.最佳工艺条件的选择：最佳工艺条件的选择：（1）混炼顺序对共硫化的影响：）混炼顺序对共硫化的影响：NR与EPDM合炼后，再混炼。NR与EPDM各自先混炼后，再合炼。NR先混炼后，再加入EPDM。EPDM先混炼后，再加入NR塑炼胶。 不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响：不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响：项目300%定伸强度Mpa8.07.95.4拉断强度Mpa12.912.212.714.6拉断伸长率%450472528624永久变形14162020 由此可见，适宜的混炼工艺条件有利于共硫化的进行。（2）不同共混温度的影响：）不
10、同共混温度的影响： 为了考察共混温度的影响，共混时间确定为2分钟，加氧化锌和硬脂酸并混匀的时间也为2分钟，共计4分钟。（除热辊温度改变外，其它工艺条件及配方不变。）. 不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响：不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，定定伸伸强强度度随随共共混混温温度度的的升升高高而而降降低低，而而拉拉断断伸伸长长率率和和拉断强度拉断强度则随着共混温度的升高而增大。则随着共混温度的升高而增大。 硫硫化化曲曲线线也也表表明明，随随着着共共混混温温度度的的升升高高，硫硫化化曲曲线线的的扭扭矩矩下下降降，硫硫化化速速率率变变慢慢，说说明明共共硫硫化化性性变变好好。因此，可
11、以认为在共混时间不变的条件下，提提高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。混炼胶料号12345共混温度11021202130214021502卲尔A型硬度5857585857300%定伸强度Mpa7.87.67.46.76.2拉断伸长率 %472516524542552拉断强度 Mpa14.414.815.015.515.7永久变形1616202020（3）共混时间对共硫化的影响：）共混时间对共硫化的影响：开开始始加加入入ZnO和和SA的的时时间间相相同同，温温度度不不变变。为了确定最佳的共混时间，在热辊温度不变（ 1502 ）的条件下，共混1分钟后
12、加入ZnO和SA，总共混时间分别为4min、5min、6min。其余工艺条件及配方不变， ZnO和和SA加加入入后不同共混时间对并用橡胶性能的影响：后不同共混时间对并用橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，在加入ZnO和SA后延长共混时间基本上对性能无影响。三者的硫化曲线基本相同，说明在热辊上加入ZnO和SA后延长共混时间不能改善并用橡胶的共硫化程度。开始加入ZnO和SA的时间min111总共混时间 min456绍尔A型硬度606059300%定伸强度 Mpa7.47.87.5拉断强度 %13.113.213.6拉断伸长率 Mpa480478476永久变形161616 ZnO、SA加料时间相同
13、，加料温度的影响：加料时间相同，加料温度的影响： ZnO、SA加料时间相同，不同加料温度对并用橡胶性能影响加料时间相同，不同加料温度对并用橡胶性能影响 从表中数据可以看出， ZnO和和SA在在低低温温加加入入时时胶胶料料的的性性能能稍稍好好于于高高温温时时加加入入的的胶胶料料。说明ZnO和SA低温加入的工艺也能得到相当的改性效果。由于ZnO和SA是低温加入的，不但使加料操作更容易，而且减少了胶料在高温的停留时间，减少了降解。 另外，二者的硫化曲线相关不大，高高温温加加入入ZnO和和SA的的胶胶料料的的硫硫化化速速率率稍稍慢慢，说说明明二二者者的的共共硫硫化化性性相相近近；高高温温加加入入ZnO
14、和和SA的的胶胶料料共共硫硫化化性性能能稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。 因因此此，ZnO和和SA可可以以在在冷冷辊辊上上加加入入，在在热热辊辊上上只只进进行行乙乙丙丙炭炭黑黑母母炼炼胶胶与天然橡胶的共混。与天然橡胶的共混。ZnO和SA开始加入的时间 min22ZnO和SA加料温度低温（100）高温（ 1502 ）绍尔A型硬度5248300%定伸强度 Mpa5.75.5拉断强度 Mpa14.513.6拉断伸长率 %572580永久变形1614高温、共混时间的影响：高温、共混时间的影响： 氧化锌和硬脂酸在冷辊上加入（共混后），在热辊上只进行乙丙橡胶与天
15、然橡胶的共混，考察共混时间的影响（其它工艺条件和配方不变，SA为1.0份）。 不同共混时间的并用橡胶的性能不同共混时间的并用橡胶的性能共混时间 min246共混温度 150215021502邵尔A型硬度585858300%定伸强度 Mpa6.16.66.7拉断强度 Mpa14.315.314.4拉断伸长率 %532536500永久变形242422 从以上数据可以看出：高温共混时间为4分钟的混炼胶料有最好的性能。 由图表明，在在ZnO和和SA加加入入之之前前延延长长高高温温共共混混时时间间有有利利于于提提高高共共硫硫化化程程度度。高温共混的时间共6分钟时胶料的性能有所下降，这是因为天然橡胶降解的
16、缘故。 所以，较较理理想想的的工工艺艺条条件件是是辊辊温温1502，共共混混时时间间为为4分分钟钟， ZnO和和SA在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上加入。在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上加入。时间扭矩不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线2.配方对共混时间的影响：配方对共混时间的影响：（1）不同共混比的影响）不同共混比的影响 不同共混比对并用橡胶性能的影响：不同共混比对并用橡胶性能的影响： 由由表表可可以以看看出出，并并用用橡橡胶胶的的硬硬度度随随乙乙丙丙橡橡胶胶含含量量的的增增加加而而增增加加，拉拉断断强强度、伸长率度、伸长率均随乙丙橡胶含量的增加而降低
17、。均随乙丙橡胶含量的增加而降低。EPDM 40451020304050SMR 209080706050绍尔A型硬度5354586366300%定伸强度 Mpa7.47.57.47.67.8拉断强度 Mpa18.416.014.312.210.8拉断伸长率 %540504500496488永久变形2423202018（2）乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响）乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响 由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从文献得知，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，如果能有效减少迁移，是有可能达到较理想的共硫化效果的。采用快速硫化体系，可以缩短热处理时间，提高乙丙
18、橡胶的硫化速度。 乙丙橡胶常用的快速硫化体系为：乙丙橡胶常用的快速硫化体系为： EPDM 4045MTTDCPS1001.01.01.5(EP1)1000.53.50.5(EP2)EP110030EP210030SMR 207070绍尔A型硬度71736056300%定伸强度 Mpa8.07.4拉断强度 Mpa8.89.016.616.7拉断伸长率 %216196520528T10/min3.03.06.56.0T90/min10.511.011.511.5Tmin2.83.21.61.8Tmax25.227.018.518 按上述配方分别混炼乙丙炭黑母炼胶，其余工艺及配方不变，其硫化并用橡胶
19、性能见下表。 乙丙母胶采用快速硫化体系纯胶及并用胶的性能：乙丙母胶采用快速硫化体系纯胶及并用胶的性能： 由表可以看出，两个硫化体系的并用橡胶的性能差别不大，其纯乙丙硫化胶的性能也很接近。并用橡胶的硫化性能也基本相同。说明硫化速度相近说明硫化速度相近的体系，其共硫化程度也接近。的体系，其共硫化程度也接近。（3）NR相硫化体系的影响相硫化体系的影响 对对于于NR来来说说，硫硫化化速速度度较较慢慢的的硫硫化化体体系系有有利利于于共共硫硫化化。因此，为了考察天然橡胶相硫化体系的影响，选择了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化体系进行比较。从实验数据显示出， S/CZ体体系系的的性性能能最最好好，而而S
20、/DM体体系系的的性性能能最差。最差。 综上所述，乙乙丙丙橡橡胶胶母母胶胶采采用用快快速速硫硫化化体体系系，而而天天然然橡橡胶胶相相采采用用迟迟效效性硫化体系对共硫化有利。性硫化体系对共硫化有利。（4）乙丙母胶硫化体系的进一步探讨）乙丙母胶硫化体系的进一步探讨 鉴于对共硫化理论的了解，笔者认为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶硫化体系的组分之一。因因为为迟迟效效性性促促进进剂剂虽虽然然焦焦烧烧时时间间较较长长，但但硫硫化化起起步步后后的的硫硫化化速速度度并并不不慢慢，而而且且由由于于天天然然橡橡胶胶相相也也来来用用迟迟效效性性促促进进剂剂，可可以以减减少迟效性促进剂的迁移。少迟效性促进剂的迁移。 鉴
21、于这种考虑，选择了以下两种硫化体系：鉴于这种考虑，选择了以下两种硫化体系：EPDM 4045CZTTDDCPS1001.00.43.52.0(EP3)1001.00.43.52.0(EP4)EP33030EP43030SMR 2070701#烟片胶7070绍尔A型硬度60625962300%定伸强度 Mpa9.09.69.610.3拉断强度 Mpa17.717.119.017.9拉断伸长率 %508486512476永久变形26283024不同配方并用橡胶性能：不同配方并用橡胶性能： 由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S体系具有较好的性能，稍好于快速硫化体系并用橡胶的性能，也是一种可以采用的
22、硫化体系，只是热处理的时间较长； DCP/CZ/TT/S体系热处理时间为9分钟， DCP/CZ/D/S体系热处理时间为6分钟，热处理温度仍为150。EPDM 4045DCPCZTTS1003.51.02.01003.51.00.42.01003.51.42.0 为了考察为了考察TT的影响大小，设计了下列配方：的影响大小，设计了下列配方： 三者的炭黑由SRF改为HAF，其余配方不变（NR为RSS NO.1 烟片橡胶） 由上表可以看出，体系与体系并用橡胶的拉断强度，拉断伸长率比较接近，而后者的撕裂强度较大。从性能上看，CZ可以代替TT。三者的热处理时间分别为10min、7min、8min，即增加C
23、Z的量不会明显增加热处理时间，却会明显增加起硫后的硫化速度，因而有利共硫化。邵尔A型硬度707371300%定伸强度 Mpa12.114.213.1拉断强度 Mpa19.220.320.1拉断伸长率 %464436448永久变形262628撕裂强度 N/m4933.356.8T10/min5.54.55.5T90/min15.5915Tmin1.73.22.5Tmax212522 不同硫化体系并用橡胶的性能：不同硫化体系并用橡胶的性能：CZ1.52.02.51.52.02.5S1.01.01.02.02.02.0绍尔A型硬度697270676972300%定伸强度 Mpa11.313.313.
24、311.611.914.0拉断强度 Mpa19.119.218.918.719.620.8拉断EB %464436440436458440永久变形282824202422 为了确定为了确定CZ和和S的最佳用量，设计了下列配方：的最佳用量，设计了下列配方： 增加硫黄用量和CZ用量有利于性能提高。DCP 3.5，S 2.0，CZ 2.5的性能最好。结论：结论：1.在配方不变时，硫化曲线可作为定性比较共硫化程度的快速而简便的方法。2.最佳的工艺条件是乙丙炭黑母炼胶（含硫化剂，无ZnO和SA）热处理后，在150与天然橡胶共混4分钟，然后再冷辊上加入ZnO和SA等其它配合剂。3.乙丙橡胶采用快速硫化体系，天然橡胶相采用迟效性硫化体系的配方热处理时间短，共硫化程度较好，是较实用的配方。4.迟效性硫化体系也有较好的共硫化程度，只是热处理时间较长。
