化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》 一、典型题解答 典型题 14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物： （i）从戊二酸合成己二酸二乙酯 （ii）从 2-甲基-2-苯基丁酸合成 3-甲基-苯基戊酸 解：Arndt-Eistert 反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物反应过程为：先利用羧酸与 SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在 Ag2O 的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下 （i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为： （ii）从 2-甲基-2-苯基丁酸合成 3-甲基-苯基戊酸合成路线为： 典型题14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理 解：Schmidt 重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程 结合电子转移的方向和环结构的稳定性， 双环内酰胺合成中分子内的 Schmidt 重排反应分步机理如下： 典型题 14-38 从所给的原料出发，分别利用 Lossen 重排、Hofmann 重排、Curtius 重排、Schmidt 重排等四个重排反应制备以下化合物： （i）正己酸合成正己胺 （ii）软脂酸合成 n-C15H31NHCOOC2H5 （iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺 （iv）溴代环己烷合成环己胺 解：Lossen 重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。
苯基异氰酸酯水解后形成苯胺 Hofmann 重排：酰胺在 NaOH 作用下与 1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺 Curtius 重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯 Schmidt 重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物 四类重排的反应在制备芳香胺和烷基胺上有较大应用 利用重排反应完成上述转化，合成路线分别为： （i） （ii） （iii） （iv） 典型题 14-39 （CH3CH2）3CBr 以及（CH3）3CBr 由于空阻大，不能与氨通过 SN2 反应直接得到相应的胺，根据以上重排反应合成胺类目标化合物 解：对于像（CH3CH2）3CBr 以及（CH3）3CBr，此类化合物不能与氨通过 SN2反应直接得到相应的胺，但可以通过 Hofmann 重排实现所需要的产物的合成Hofmann 重排可以实现一级酰胺转化为比酰胺少一个碳原子的一级胺，由于产物失去羰基，因此也被称为 Hofmann 降解反应反应过程是酰胺在 NaOH 作用下与 1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺；在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
目标化合物的具体合成路线如下： （1）合成（CH3CH2）3CNH2： （2）合成（CH3）3CNH2： 典型题 14-40 完成下列反应式： （i） （ii） （iii） （iv） 解：酰胺在与卤素单质、氢氧化钠溶液反应时，会发生 Hofmann 降解反应，最终生成少一个碳原子的一级胺，因此上述反应的产物分别为： （i） （ii）产物分别为： ① ② （iii）产物分别为： ① ② （iv） Hofmann 重排特点在于实现一级酰胺转化为比酰胺少一个碳原子的一级胺由于产物失去羰基， 因此也被称为 Hofmann 降解反应 反应过程是酰胺在 NaOH作用下与 1 倍量的溴反应，生成 N-溴代酰胺；在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的一级胺 典型题 14-41 下列哪些胺类化合物有对映体，并解释原因 （i）顺-2-乙基环己胺 （ii）N-乙基-N-正丙基环己胺 （iii）N-乙基吖啶 （iv）N-甲基-N-乙基-N-苯基碘化胺 解：有对映体的化合物是： （i）和（iv）；没有对映体的化合物是： （ii）和（iii）。
原因： 具有其对映体的化合物必须含有手性碳原子或手性氮原子， 且分子内没有对称性因素ii）和（iii）都没有手性碳原子或手性氮原子，因而不具有对映体 典型题 14-42 画出下列化合物的结构式，并指出他们是一级、二级、三级胺还是四级铵盐 （i）乙基异丙胺；（ii）四已丙基碘化铵；（iii）六氢吡啶；（iv）乙胺；（v）二甲胺 解：上述化合物的结构式和分类分别如下表 14-1-4 所示 表 14-1-4 典型题 14-43 按碱性强弱给下列化合物排序，并解释其原因 （i） （ii） （iii） （iv） （v） 解：胺类碱性比较，在不考虑溶剂化的作用下，结合给电子效应分析出碱性大小顺序一般为： 三级胺＞二级胺＞一级胺＞氨＞芳香胺， 四级铵盐水溶液呈现中性脂肪胺的碱性较强是因为烃基的给电子的超共轭效应， 芳香胺的碱性较弱是因为氨基的孤电子对与苯环发生共轭，离域之后碱性较弱，同时对于氨基来说，苯环具有吸电子共轭效应因此，碱性顺序为： （iv）＞（iii）＞（ii）＞（i）＞（v） 典型题 14-44 给出下列化合物中提纯目标化合物的方法 （i）从混有少量乙胺和二乙胺的混合物中提纯三乙胺； （ii）从混有少量乙胺和三乙胺的混合物中提纯二乙胺； （iii）从混有少量二乙胺和三乙胺的混合物中提纯乙胺。
解：鉴别一级胺、二级胺和三级胺最常用的方法就是 Hinsberg 反应，但也可以用 Hinsberg 反应来提纯三乙胺 （i）由于乙胺和二乙胺均可以和对甲苯磺酰氯发生反应而形成磺酰胺被除去，因此反应后的混合物可以通过碱洗除去对甲苯磺酰氯而得到粗的三乙胺再通过蒸馏得到三乙胺 （ii）先向混合液中加入对甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反应，可先除去不反应的三乙胺然后加入 NaOH 溶液，洗去乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 A，而二乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 B 不溶于 NaOH 溶液反应，最终分离产物 B （iii）先向混合液中加入对甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反应，可先除去不反应的三乙胺然后加入 NaOH 溶液，溶解乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 A，而二乙胺和对甲苯磺酰氯的产物 B 不溶于 NaOH 溶液反应可以被除去， 最终分离产物 A 典型题 14-45 给出下列官能团的中英文名称 如果这些官能团均有可能被氧化的话，尝试从易到难进行排序 解：上述 8 个官能团的中英文名称具体如下表 14-1-5 所示 表 14-1-5 通过分析，上述官能团能够被氧化的是： （i）、 （iii）、 （iv）、 （vi）、 （viii），其他的官能团不能被氧化。
而官能团被氧化从易到难顺序为：（iv）＞（iii）＞（i）＞（vi）＞（viii） 典型题 14-46 画出下列胺类化合物的结构简式， 判断哪些胺类化合物会有对映异构体，并作出解释 （i）顺-2-乙基-环己胺 （ii）N-甲基-N-乙基环己胺 （iii）甲基乙基正丁基碘化铵 （iv）N-乙基吖啶 （v）甲基乙基丙基异丁基碘化铵 解：上述胺类化合物的结构式分别如下： （i） （ii） （iii） （iv） （v） 根据对映异构体的性质，上述五个化合物中有对映异构体的化合物是：（i）、（iii）和（v） 典型题 14-47 分别对下列各组化合物按碱性从强到弱排序 （i）NaOH，CH3CH2NH2，PhNH2，NH3 （ii）苯胺，对甲苯胺，对硝基苯胺 （iii）乙酰胺，乙胺，二乙酰亚胺 解：（i）对于胺类碱性比较，一般碱性大小顺序为：脂肪胺＞氨＞芳香胺，脂肪胺的碱性较强是因为烃基的给电子的超共轭效应， 芳香胺的碱性较弱是因为氨基的孤电子对与苯环发生共轭，离域之后碱性较弱，同时对于氨基来说，苯环具有吸电子共轭效应 因此， 碱性顺序为： NaOH＞CH3CH2NH2＞NH3＞PhNH2。
（ii）对于芳香胺，当苯环上有其他取代基时，一般碱性大小顺序为：含有给电子基的芳香胺＞苯胺＞含有吸电子基的芳香胺 给电子基会导致氨基的电子云密度更大，减弱苯环的吸电子共轭效应，因而碱性较强反之具有吸电子基的芳香胺碱性较弱因此，碱性顺序为：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 （iii）当氨基连有吸电子基时，吸电子基越多，氨基的电子云密度就越小，碱性就越弱因此，碱性顺序为：乙胺＞乙酰胺＞二乙酰亚胺 典型题 14-48 用化学方法鉴别下列化合物 （i）乙胺和乙酰胺 （ii）环己胺和六氢吡啶 （iii）烯丙基胺和丙胺 （iv）四正丙基氯化铵和三正丙基氯化铵 解：（i）乙胺和乙酰胺可通过 pH 试纸来鉴别鉴别方法如下： 用玻璃棒蘸取两试剂分别点在 pH 试纸上，对比 pH 试纸颜色变化，能使 pH 试纸颜色变得越偏向于棕黑色的试剂，碱性则较强，那么该试剂即为乙胺，否则为乙酰胺 （ii）环己胺和六氢吡啶可以通过 Hinsberg 反应鉴别鉴别方法如下： 将两试剂分别加入适量至烧杯中， 后续向其中加入对甲苯磺酰氯， 和两试剂发生反应之后分别生成沉淀，再向烧杯中加入 NaOH 溶液，若烧杯中沉淀消失，则其原先加入的溶剂是环己胺，若不溶解则是六氢吡啶。
（iii）烯丙基胺和丙胺可以用溴水来鉴别能使溴水褪色的是烯丙基胺，否则为丙胺 （iv）四正丙基氯化铵和三正丙基氯化铵可用含有酚酞的氢氧化钠溶液鉴别 鉴别方法： 将含有酚酞的氢氧化钠溶液分别加入适量至两烧杯中， 后续向其中加入两试剂， 能够让含有酚酞的氢氧化钠溶液红色消失的是三正丙基氯化铵， 不能够使其红色消失的是四正丙基氯化铵 典型题 14-49 许多胺类化合物含有多个氮原子， 他们通常在有机反应中作为碱性试剂使用通常将以下官能团称为脒基（imidine），此官能团常显出比普通脂肪胺更强的碱性（对比羧基，两个氧原子被两个氮原子所替换）： 请问这两个氮原子哪一个亲核能力强？ 解：一般而言，含孤立的 sp2杂化氮原子的胺，其碱性往往比含 sp3杂化氮原子的胺要小， 其主要原因是具有孤立的 sp2杂化氮原子的孤电子对与形成的亚胺双键可以发生共轭，导致氮原子的碱性变弱而含 sp3杂化氮原子的胺的孤电子对单独存在不发生共轭，碱性一般较强但是对于脒基，它具有如下共振结构： 从极限式可以看出氨基 N 上的电子可与亚氨基发生共轭，显著增强亚氨基 N 上的电子云密度，使得脒的碱性要强于普通脂肪胺。
而亲核能力强的则是具有电子云密度更高的亚氨基氮原子 典型题 14-50 写出 1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）和 1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯（DBU）的结构简式判断其结构中哪一个氮原子的碱性强并给出理由？ 解：1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）的结构简式： 1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯（DBU）的结构简式： 氨基 N 上的电子可与亚氨基发生共轭， 最终显著增强亚氨基 N 上的电子云密度，因此碱性强的 N 原子则是具有电子云密度更高的亚氨基氮原子 典型题 14-51 画出过量碘乙烷与 1-丙胺反应的转换机理 解：反应过程中进行了三次亲核取代，最终生成四级铵盐反应机理如下： 典型题 14-52 完成以下反应式： （i） （ii） （iii） （iv） （v） （vi） （vii） （viii） 解：（i）先发生氨基的亲核取代反应生成四级铵盐，后在强碱作用下消除生成烯烃 因此产物依次为： ① ② （ii）此反应为通过 Gabriel 反应合成一级胺 因此产物依次为： ① ② （iii）胺易与醛发生亲核加成再消除，生成亚胺，亚胺不稳定，可被弱氧化剂还原至胺。
因此产物依次为： ① ② （iv）该反应为 Cope 重排反应，反应过程中发生消除生成烯烃 因此产物依次为： ① ② （v）产物依次为： ① ② （vi） （vii）产物依次为： ① ② （viii）此反应为氧化叔胺的热消除反应，消除的产物为烯烃 因此产物依次为： ① ② 。