激光拉曼散射光谱法课件

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1、第第3 3章章 激光拉曼散射光谱法激光拉曼散射光谱法laser Raman spectroscopy拉曼光谱是一种散射光谱拉曼光谱是一种散射光谱拉曼散射光谱的基本概念拉曼散射光谱的基本概念 拉曼散射拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 0 0的入射光的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有大约有0.10.1的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射拉曼散射； 瑞

2、利散射瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射瑞利散射。 一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射：弹弹性性碰碰撞撞；无无能能量量交交换换，仅仅改改变变方向；方向；Raman散射：散射：非非弹弹性性碰碰撞撞；方方向向改改变变且且有有能能量量交换；交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态， E1振动激发态；振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h

3、 0 激发虚态；激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家年印度物理学家 Raman C V 发现；发现；1960年快速发展）年快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态激发虚态处处于振于振动动基基态态E0的分子受入射光的分子受入射光h0的作用激的作用激发发而而跃跃迁到迁到一个受激虚一个受激虚态态。因。因为这为这个受激虚个受激虚态态是不是不稳稳定的能定的能级级（实际实际上是不存在的），所以分子立即上是不存在的），所以分子立即跃跃迁回基迁回基态态E0 ，此，此过过程程对

4、对应应于于弹弹性碰撞，性碰撞，为为瑞利射瑞利射线线。同同样处样处于激于激发态发态E1的分子受入射光子的分子受入射光子h0的激的激发发而而跃跃迁到迁到受激虚受激虚态态，因，因为为虚虚态态是不是不稳稳定的而立即定的而立即跃跃迁回到激迁回到激发态发态E1，此，此过过程程对应对应于于弹弹性碰撞，性碰撞，为为瑞利射瑞利射线线。处处于虚于虚态态的分子也可能的分子也可能跃跃迁回到激迁回到激发态发态E1，此，此过过程程对应对应于非于非弹弹性碰撞，光子的部分能量性碰撞，光子的部分能量传递给传递给分子，使光子的分子，使光子的频频率降低，率降低，为为拉曼散射的拉曼散射的斯托克斯斯托克斯线线。处处于虚于虚态态的分子也

5、可能的分子也可能跃跃迁回到基迁回到基态态E0，此，此过过程程对应对应于于非非弹弹性碰撞，光子从分子的振性碰撞，光子从分子的振动动得到部分能量，使其得到部分能量，使其频频率增加，率增加，为为拉曼散射的拉曼散射的反斯托克斯反斯托克斯线线。1. Raman位移位移 定义：定义：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差 特点：拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样特点：拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关； 表征分子振表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的

6、依据；转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关范范围围为为：404000cm-1，因因此此入入射射光光的的能能量量应应大大于于分分子子振振动动跃跃迁迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。所需能量，小于电子能级跃迁的能量。拉曼光谱的参数指标拉曼光谱的参数指标对对于同一分子能于同一分子能级级，斯托克斯，斯托克斯线线和反斯托克斯和反斯托克斯线线的拉曼的拉曼位移位移应该应该 相等，而且相等，而且跃跃迁的几率也相等。迁的几率也相等。斯托克斯斯托克斯线线的的频频率比入射光的率比入射光的低低，而反

7、斯托克斯，而反斯托克斯线线的的频频率比入射光的高，二者分布在瑞利率比入射光的高，二者分布在瑞利线线的两的两侧侧。常温下分子大多常温下分子大多处处于振于振动动基基态态，处处于激于激发态发态的分子很少，的分子很少，因此，因此，斯托克斯斯托克斯线线强强于反斯托克斯于反斯托克斯线线。所以在一般拉曼。所以在一般拉曼光光谱谱分析中，都采用斯托克斯分析中，都采用斯托克斯线线研究拉曼位移。研究拉曼位移。2. Raman位移强度位移强度与样品分子的浓度成正比与样品分子的浓度成正比3. 退偏振退偏振比比 表征分子对称性振动模式的高低表征分子对称性振动模式的高低在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数在多数的吸收光谱

8、中，只具有二个基本参数(频率和强度频率和强度)，但，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比退偏振比(也可称为也可称为去偏振度去偏振度)。 由由于于激激光光是是线线偏偏振振光光，而而大大多多数数的的有有机机分分子子是是各各向向异异性性的的，在在不不同同方方向向上上的的分分子子被被入入射射光光电电场场极极化化程程度度是是不不同同的的。在在红红外外中中只只有有单单晶晶和和取取向向的的高高聚聚物物才才能能测测量量出出偏偏振振，而而在在激激光光拉拉曼曼光光谱谱中中，完完全全自自由由取取向向的的分分子子所所散散射射的的光光也也可可能能是是偏偏振振的的，因因此此一

9、一般般在在拉拉曼曼光光谱谱中中用用退退偏偏振振比比(或或称称去去偏偏振振度度) 表征分子对称性振动模式的高低。表征分子对称性振动模式的高低。式式中中I和和 I/ 分分别别代代表表与与激激光光电电矢矢量量相相垂垂直直和和相相平平行行的谱线的强度。的谱线的强度。 3/4的的谱谱带带称称为为偏偏振振谱谱带带，表表示示分分子子有有较较高高的的对对称称振振动动模模式式； = 3/4的的谱谱带带称称为为退退偏偏振振谱谱带带，表表示示分分子子的的对对称称振振动模式较低，即分子是不对称的。动模式较低，即分子是不对称的。 在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方向振动，这在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方

10、向振动，这种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线，种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线，又叫做又叫做线偏振光线偏振光。光矢量的方向和光的传播方向所构成的。光矢量的方向和光的传播方向所构成的平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生旋转。旋转。晶体的各向异性晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是晶体的各向异性。学特性也不同，这就是晶体的各向异性。1.

11、红外活性和拉曼活性振动条件红外活性和拉曼活性振动条件红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E（ 分子极化率）分子极化率）拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。Eeer Raman散射的产生条件：光电场散射的产生条件：光电场E中，分子产生诱导偶极距中，分子产生诱导偶极距 非非极极性性分分子子在在外外电电场场作作用用下下会会产产生

12、生偶偶极极，成成为为极极性性分分子子；极极性性分分子子在在外外电电场场作作用用下下本本来来就就具具有有的的固固有有偶偶极极会会增增大大，分分子子极极性性进进一一步步增增大大。这这种种在在外外电电场场作作用用下下，正正、负负电电荷荷中中心心不不重重合合程程度度增增大大的的现现象象，称称为为变变形形极极化化，变变形形极极化化所所致致的的偶偶极称为极称为诱导偶极诱导偶极(induced dipole)。激光拉曼光谱激光拉曼光谱红外光谱红外光谱拉曼效应产生于入射光子与分子振动能拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换级的能量交换 .红外光谱是入射光子引起分子中成键原子红外光谱是入射光子引起分子中

13、成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱。振动能级的跃迁而产生的光谱。拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中同样也出现在拉曼光谱中.互补互补红外光谱解析中的定性三要素红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频即吸收频率、强度和峰形率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。对拉曼光谱解析也适用。 但拉曼光谱中还有退偏振比但拉曼光谱中还有退偏振比 。红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、强度和峰形强度和峰形非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，非极性官能团的拉

14、曼散射谱带较为强烈，因为非极性对称分子价电子振动时偶极因为非极性对称分子价电子振动时偶极矩变化较小，例如，许多情况下矩变化较小，例如，许多情况下C=C伸伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈为强烈. 极性官能团的红外谱带较为强烈极性官能团的红外谱带较为强烈 , C=O的的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。为显著。而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来红外光谱较易检测出来 3.1.2 激光拉

15、曼光谱与红外光谱比较激光拉曼光谱与红外光谱比较红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定； 红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明。红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明。 聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模式。在红外光谱中，动模式。在红外光谱中，CHCH2 2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-CC-C振动有明显的吸收。振动有明显的吸收。 线型聚乙烯的红线型聚乙烯的红外外(a)(a)及拉曼及拉曼(b)(b

16、)光光谱谱拉曼光谱中：拉曼光谱中：芳环的芳环的C-C伸伸缩振动；缩振动；红外光谱中：红外光谱中：C=O和和C-O拉曼光谱拉曼光谱的低频区的低频区出现了较为丰富的出现了较为丰富的谱带信号，而谱带信号，而红外红外光谱光谱的同一区域中的同一区域中的谱带信息却很弱。的谱带信息却很弱。拉曼：拉曼：C-C振动；振动；红外：红外：C=O和和C-ORaman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch与与FTIRFTIR相比，相比，RamanRaman具有如下优点：具有如下优点：(1)(

17、1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。都可测量。(2)(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射这对生物大分子的研究非

18、常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于玻璃毛细管中测量。末固体样品可放于玻璃毛细管中测量。(3)(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。小，因而可得到更为丰富的谱带。S-SS-S，C-CC-C，C=CC=C，N=NN=N等等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 3. 激光拉曼光谱与红外光谱分析方法比较激光拉曼光谱与红外光谱分析方法比较3.2 3.2

19、 实验实验方法方法激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪 激光光源激光光源 样品室样品室单色器单色器检测记录系统检测记录系统计算机计算机3.2.3.2.1 1仪器组成仪器组成1. 激光光源激光光源 激激光光是是原原子子或或分分子子受受激激辐辐射射产产生生的的。激激光光和和普普通通光光源源相比，具有以下几个突出的优点：相比，具有以下几个突出的优点： (1) 具具有有极极好好的的单单色色性性。激激光光是是一一种种单单色色光光，如如氦氦氖氖激激光光器器发发出的出的6328的红色光，频率宽度只有的红色光，频率宽度只有9 10-2Hz。 (2) 具具有有极极好好的的方方向向性性。激激光光几几乎乎是是一一束束平平行

20、行光光，例例如如，红红宝宝石石激激光光器器发发射射的的光光束束，其其发发射射角角只只有有3分分多多。激激光光是是非非常常强强的的光光源源。由由于于激激光光的的方方向向性性好好，所所以以能能量量能能集集中中在在一一个个很很窄窄的的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通光源。范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通光源。 由于激光的这些特点，它是拉曼散射光谱的理想光源，激光拉由于激光的这些特点，它是拉曼散射光谱的理想光源，激光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的优点：曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的优点： （1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；）被激发的

21、拉曼谱线比较简单，易于解析； （2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需50ml左右，而激光拉曼光谱只要左右，而激光拉曼光谱只要1 l即可，固体即可，固体0.5 g，气体只要，气体只要1011个分子；个分子； （3）激光是偏振光，测量偏振度比较容易。）激光是偏振光，测量偏振度比较容易。拉曼光谱仪中最常用的是拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光器。气体激光器。 Ar+激光器激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064 m）；）；检测器：高灵敏度

22、的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。激光激光Raman光谱仪光谱仪 laser Raman spectroscopy激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm； Ar激光器，激光器， 波长波长514.5 nm， 488.0 nm； 散射强度散射强度 1/ 4 单色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器； 检测器：检测器： 光电倍增管，光电倍增管， 光子计数器；光子计数器；拉曼实验用的样品主要是溶液拉曼实验用的

23、样品主要是溶液(以水溶液为主以水溶液为主)，固体，固体(包括纤维包括纤维) 各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法 (a) 透明固体透明固体 (b) 半透明固体半透明固体 (c) 粉末粉末 (d) 极细粉末极细粉末 (e) 液体液体 (f) 溶液溶液 1反射镜反射镜 2多通道池多通道池 3锲型镜锲型镜 4液体液体 多重反射槽多重反射槽为了有效收集从为了有效收集从小体积发出的拉小体积发出的拉曼辐射，多采用曼辐射，多采用一个一个90度（较通度（较通常）或常）或180度的度的试样光学系统。试样光学系统。3.2.2 样品的放置方法样品的放置方法u由由于于拉拉曼曼与与红红外

24、外光光谱谱具具有有互互补补性性，因因而而二二者者结结合合使使用用能能够够得得到到更更丰丰富富的的信信息息。这这种种互互补补的的特特点点，是是由由它它们们的的选选择择定定则决定的。则决定的。u凡凡具具有有对对称称中中心心的的分分子子，它它们们的的红红外外吸吸收收光光谱谱与与拉拉曼曼散散射射光光谱谱没没有有频频率率相相同同的的谱谱带带，这这就就是是所所谓谓的的“互互相相排排斥斥定定则则”。例例如如聚聚乙乙烯烯具具有有对对称称中中心心，所所以以它它的的红红外外光光谱谱与与拉拉曼曼光谱没有一条谱带的频率是一样的。光谱没有一条谱带的频率是一样的。 3.3 拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用拉曼光谱在聚合物

25、结构研究中的应用 3.3.1拉曼光谱的选择定则与高分子构象拉曼光谱的选择定则与高分子构象 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。选律选律 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性振动自由度：振动自由度：3N- 5 = 4拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化拉曼光谱选律拉曼光谱选律红外和拉曼光谱同属于分子振动光谱。但是同一分子的红红外和拉曼光谱同

26、属于分子振动光谱。但是同一分子的红外和拉曼光谱不尽相同。分子中某一基团的振动是在红外外和拉曼光谱不尽相同。分子中某一基团的振动是在红外光谱中出现谱带，还是在拉曼光谱中出现谱带，是由光谱中出现谱带，还是在拉曼光谱中出现谱带，是由光谱光谱选律选律决定的。决定的。光谱选律的直观说法是光谱选律的直观说法是：分子振动时，如果分子偶极矩改：分子振动时，如果分子偶极矩改变，则产生红外吸收光谱而不产生拉曼光谱；如果分子极变，则产生红外吸收光谱而不产生拉曼光谱；如果分子极化程度改变则产生拉曼光谱而不产生红外光谱。化程度改变则产生拉曼光谱而不产生红外光谱。在分子中，某个振动可以既是拉曼活性，又是红外活性，也可在分

27、子中，某个振动可以既是拉曼活性，又是红外活性，也可以是只有其一。判断拉曼和红外是否活性的两个原则：以是只有其一。判断拉曼和红外是否活性的两个原则：互不相容规则互不相容规则：凡具有对称中心的分子，若是红外活性，则拉：凡具有对称中心的分子，若是红外活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外是非活性的，则拉曼是活性的。曼是非活性的；反之，若红外是非活性的，则拉曼是活性的。必须指出，具有对称中心的分子，也有少数分子的振动在拉曼必须指出，具有对称中心的分子，也有少数分子的振动在拉曼光谱和红外光谱中都是光谱和红外光谱中都是非活性非活性。相互允许规则相互允许规则：没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以：没有对称

28、中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。多数有机化合物分子的对称性低或没有对称性，都是活性的。多数有机化合物分子的对称性低或没有对称性，其振动频率通常同时是红外和拉曼活性的。由于振动的强弱不其振动频率通常同时是红外和拉曼活性的。由于振动的强弱不同，有些振动虽然是红外和拉曼活性的，但不一定能在谱图中同，有些振动虽然是红外和拉曼活性的，但不一定能在谱图中观测到这些振动所产生的谱带。观测到这些振动所产生的谱带。上述原理可以帮助推测聚合物的构象。上述原理可以帮助推测聚合物的构象。例例 如如 聚聚 硫硫 化化 乙乙 烯烯 (PES)的的 分分 子子 链链 的的 重重 复复 单单 元元 为为（CH2C

29、H2SCH2CH2-S），假假设设C-C键键是是反反式式构构象象，C-S为为旁旁式式构构象象，那那它它就就具具有有对对称称中中心心，从从理理论论上上可可以以预预测测PES的的红红外及拉曼光谱中外及拉曼光谱中没有频率相同的谱带没有频率相同的谱带。假假如如PES采采取取像像聚聚氧氧化化乙乙烯烯(PEO)那那样样的的螺螺旋旋结结构构，那那就就不不存存在在对对称称中中心心，它它们们的的红红外外及及拉拉曼曼光光谱谱中中就就有有频频率率相相同同的的谱谱带。带。实实验验测测量量结结果果发发现现，PEO的的红红外外及及拉拉曼曼光光谱谱有有20条条频频率率相相同同的谱带。而的谱带。而PES的两种光谱中仅有二条谱

30、带的频率比较接近。的两种光谱中仅有二条谱带的频率比较接近。因因而而，可可以以推推论论PES具具有有与与PEO不不同同的的构构象象：在在PEO中中，C-C键键是是旁旁式式构构象象，C-O为为反反式式构构象象；而而在在PES中中，C-C键是反式构象，键是反式构象，C-S为旁式构象。为旁式构象。 分分子子结结构构模模型型的的对对称称因因素素决决定定了了选选择择原原则则。比比较较理理论论结结果果与与实实际际测测量量的的光光谱谱，可可以以判判别别所所提提出出的的结结构构模模型型是是否否准准确确。这这种种方方法法在在研研究究小小分分子子的的结结构构及及大大分分子子的的构构象象方方面起着很重要的作用。面起着

31、很重要的作用。 3.3.2高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度聚酰胺聚酰胺-6薄膜被拉伸薄膜被拉伸250后的红外偏振光谱后的红外偏振光谱 NH伸 缩 振 动(3300cm-1) 垂直于拉伸方向取向CH2伸缩振动(30002800cm-1)，垂直于拉伸方向取向1260cm-1和120lcm-1 C-N伸缩振动平行于拉伸方向取向聚酰胺聚酰胺-6薄膜拉伸薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光谱后的激光拉曼散射光谱 表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直 1081cm1081c

32、m-1-1谱带谱带(C-(C-N N伸伸缩振振动) )1126cm1126cm-1-1谱带谱带(C-C(C-C伸缩伸缩振动振动) )C-C、C-N伸缩振伸缩振动平行于拉伸方动平行于拉伸方向取向。向取向。二向色性二向色性： 在微观领域，分子的光吸收率不是一个标量，而是具在微观领域，分子的光吸收率不是一个标量，而是具有一定的方向性（矢量）。若三个方向的吸收系数不同，有一定的方向性（矢量）。若三个方向的吸收系数不同，则两系数之差称为二向色性。宏观上吸收率的二向色性表则两系数之差称为二向色性。宏观上吸收率的二向色性表现为吸收系数具有方向性，宏观上的二向色性既与分子的现为吸收系数具有方向性，宏观上的二向

33、色性既与分子的二向色性有关，也与分子排列有关，故二向色性可作为取二向色性有关，也与分子排列有关，故二向色性可作为取向度的一种表征方法。另外，向度的一种表征方法。另外，大分子链上某些官能团具有大分子链上某些官能团具有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光亦会表现出二一定的方向性，它对振动方向不同的红外光亦会表现出二向色性，称为红外二向色性向色性，称为红外二向色性。 纤纤维维状状聚聚合合物物在在拉拉伸伸形形变变的的过过程程中中，链链段段与与链链段段之之间间的的相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。3.3.3 聚合物形变的拉曼光谱研究聚合物形变的拉曼光谱

34、研究 生生物物大大分分子子中中，蛋蛋白白质质、核核酸酸、磷磷脂脂等等是是重重要要的的生生命命基基础础物物质质，研研究究它它们们的的结结构构、构构像像等等化化学学问问题题以以阐阐明明生生命命的的奥奥秘秘是是当当今今极极为为重重要要的的研研究究课课题题。应应用用激激光光拉拉曼曼光光谱谱除除能能获获得得有有关关组组分分的的信信息息外外，更更主主要要的的是是它它能能反反映映与与正正常常生生理理条条件件（如如水水溶溶液液、温温度度、酸酸碱碱度度等等）相相似似的的情情况况下下的的生生物物大大分分子子分分结结构构变变化化信信息息，同同时时还还能能比比较较在在各各相相中中的的结结构构差差异异，这这是是其他仪器

35、难以得到的成果。其他仪器难以得到的成果。3.3.4 生物大分子的拉曼光谱研究生物大分子的拉曼光谱研究红外与拉曼光谱法的异同点红外与拉曼光谱法的异同点相同点相同点 对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量，化合物某些峰的红外吸收波均代表第一振动能级的能量，化合物某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同。数与拉曼位移完全相同。 红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息互补，可用于有机化合物的结构鉴定。的结构信息互补，可用于有机化合物的结构鉴定。

36、不同点不同点 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。射光大多数是可见光，散射光也是可见光。 红外光谱测定的是分子对光的吸收，横坐标用波长或波数红外光谱测定的是分子对光的吸收，横坐标用波长或波数表示；而拉曼光谱测定的是分子对光的散射，横坐标是拉表示；而拉曼光谱测定的是分子对光的散射，横坐标是拉曼位移。曼位移。 红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间

37、变形引起暂时变化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。时变化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。因此，拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子的非因此，拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子的非极性键，如极性键，如C-C、N-N、S-S等的振动，以及对称分子，如等的振动，以及对称分子，如CS2的骨架振动。的骨架振动。由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3

38、）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼产生强拉曼谱带，谱带， 随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。拉曼光谱与有机结构拉曼光谱与有机结构4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇醇

39、和和烷烷烃烃的的拉拉曼曼光光谱谱是是相相似似的的：I. C-O键键与与C-C键键的的力力常常数数或或键键的的强强度度没没有有很很大大差差别别。II. 羟羟基基和和甲甲基基的的质质量量仅仅相相差差2单单位位。 III.与与C-H和和N-H谱谱带带比比较较，O-H拉拉曼曼谱谱带较弱。带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039, 1022cm-

40、1单取代单取代Raman光谱可获得的信息Raman Raman 特征频率特征频率材料组成材料组成物相鉴定物相鉴定Raman Raman 谱峰的改变谱峰的改变微结构变化微结构变化每每1%1%的应变，的应变，SiSi产生产生1cm1cm-1-1 Raman Raman 位移位移Raman Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称晶体的对称性和取向性和取向Raman Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量3.4 拉曼光谱的发展与联用技术拉曼光谱的发展与联用技术红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比拉拉曼曼效效应应是是能能量量为为hv0的的光光子子同同分分子子碰碰撞撞所所产产生生的的光光散散射射效效应应，也

41、就是说，拉曼光谱是一种也就是说，拉曼光谱是一种散射光谱散射光谱。 拉拉曼曼效效应应很很弱弱，同同时时它它会会受受到到高高分分子子样样品品中中或或杂杂质质中中的的荧荧光光干干扰扰，只只有有在在60年年代代引引入入激激光光光光源源和和80年年代代后后期期引引入入FT技技术术后后，FT-Raman光光谱谱才才能能检检测测80%以以上上的的合合成成和和天天然然大大分分子子，以及生物大分子的样品。以及生物大分子的样品。 在在各各种种分分子子振振动动方方式式中中，强强力力吸吸收收红红外外光光的的振振动动能能产产生生高高强强度度的的红红外外吸吸收收峰峰，但但只只能能产产生生强强度度较较弱弱的的拉拉曼曼谱谱峰峰；反反之之，能能产产生生强强的的拉拉曼曼谱谱峰峰的的分分子子振振动动却却产产生生较较弱弱的的红红外外吸吸收收峰峰。因因此此，拉拉曼曼光光谱谱与与红红外外光光谱谱相相互互补补充充，才才能能得得到到分分子子振振动动光光谱谱的的完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。 进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优点。具有突出的优点。