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1、聚合物结构分析聚合物结构分析第九章第九章广角广角X射线衍射射线衍射1广角X射线衍射第一节第一节X射线衍射法概述射线衍射法概述一、一、X射线法历史射线法历史1895年年11月月,德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为“X射线射线”。1912年德国物理学家劳厄用实验证明了年德国物理学家劳厄用实验证明了X射线具有波射线具有波动性动性,发现发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了射线能通过晶
2、体产生衍射现象，证明了X射线射线的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯劳劳厄方程，开创了厄方程，开创了X射线晶体学这一新领域。射线晶体学这一新领域。1912年，年，VH布拉格和布拉格和WL布拉格用布拉格用X射线分析晶体射线分析晶体结构，提出了著名的布拉格方程结构，提出了著名的布拉格方程:n=2dsin，这一结果，这一结果为为X射线衍射分析提供了理论基础。射线衍射分析提供了理论基础。2广角X射线衍射X射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中进行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广进行了大量的
3、研究，取得了重大成果，在科学中得到广泛的应用。泛的应用。例如，例如，X射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形态和病变观察，电子计算机应用到态和病变观察，电子计算机应用到X射线断层技术射线断层技术(CT)等等领域。领域。3广角X射线衍射4广角X射线衍射二、二、X射线物理射线物理（一）（一）X射线及射线及X射线源射线源X射线是一种介于紫外线和射线是一种介于紫外线和射线之间的电磁波，其射线之间的电磁波，其波长范围在波长范围在0.001-10纳米，在电磁波谱中得位置如图
4、纳米，在电磁波谱中得位置如图9-1所示。所示。X射线具有很强的穿透能力。能够产生射线具有很强的穿透能力。能够产生X射线的设备射线的设备通常称为通常称为X光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，控制系统和保护系统，控制系统和保护系统，X光管。其核心部件是光管。其核心部件是X光管，即光管，即X射线源。射线源。5广角X射线衍射1、X射线管射线管X射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式和可拆式两种。和可拆式两种。密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽真空。衍射用密
5、封真空。衍射用密封X射线管是由处于真空条件下（射线管是由处于真空条件下（10-6托）的钨丝在低电压（通常托）的钨丝在低电压（通常612V）下加热，产生大）下加热，产生大量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间的强电场（通常衍射用的强电场（通常衍射用2040kV）作用下高速轰击靶）作用下高速轰击靶子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生X射线。密封管的优射线。密封管的优点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维修。修。可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功可拆式
6、可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。可使用。一般衍射仪使用密封管较多。一般衍射仪使用密封管较多。6广角X射线衍射2其他其他X射线源射线源（1）旋转阳极：）旋转阳极：固定阳极耙固定阳极耙X射线管由于受散热的限射线管由于受散热的限制，管功率不大，而旋转阳极制，管功率不大，而旋转阳极X射线管其阳极耙为可转动射线管其阳极耙为可转动的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可使耙面受电子轰击的部位随时改变，从而达到散热的效果。使耙面受电子轰击的
7、部位随时改变，从而达到散热的效果。此种光源的功率较大此种光源的功率较大,往往可达到数十甚至上百千瓦往往可达到数十甚至上百千瓦,但其但其技术难点在于转动部分的密封问题。技术难点在于转动部分的密封问题。（2）同步辐射：）同步辐射：它是利用电子在加速运动时要辐射它是利用电子在加速运动时要辐射电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工作。作。7广角X射线衍射（二）（二）X射线谱射线谱1连续连续X射线谱射线谱当加在当加在X射射线管两端的管两端的电压
8、未超未超过一定数一定数值时所所产生生的的X射射线的波的波长是在一定范是在一定范围内内连续分布的，如分布的，如图9-3中中所示阳极耙材所示阳极耙材质为Mo的的X射射线管，在管管，在管电压在在20kV以下以下时，产生的生的X射射线光光谱即即为连续X射射线谱，它包含着从一，它包含着从一个短波限个短波限SWL开始的全部波开始的全部波长，强强度度连续的随波的随波长变化。化。8广角X射线衍射2 2特征特征X X射射线谱当当X射射线管的管管的管电压增加到某一增加到某一临界界值时，在，在连续X射射线谱的某些特定波的某些特定波长上会出上会出现一些一些强强度很高的尖度很高的尖锐峰，峰，这些尖些尖锐峰就构成了特征峰
9、就构成了特征X射射线谱。此此临界管界管电压称称为激激发电压VK，不同的阳极耙材具有，不同的阳极耙材具有不同的激不同的激发电压值。当管当管电压高于激高于激发电压后，后，继续增大管增大管电压，则连续X射射线谱的的SWL继续缩短，整个短，整个谱线强强度增加更快。但特度增加更快。但特征征X射射线的波的波长及其及其强强度之度之间的比例不的比例不变。9广角X射线衍射3.X射线与物质的作用射线与物质的作用X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用包括散射和作用包括散射和“真吸收真吸收”。散射分为相干散射和非相干散射。散射分为相干散射和非相干散射。真吸收是由
10、于光电效应造成的。真吸收是由于光电效应造成的。入射X射线I0, l0透射X射线散射X射线(l=l0 相干散射和l1l0非相干散射)电子(反冲电子,俄歇电子,光电子)荧光X射线热能图9-5 X射线与物质的作用10广角X射线衍射在许多情况下，在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色射线衍射研究工作中使用单色X射线，射线，而而X射线管发出的射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征射线有连续谱和特征谱。由于特征X射射线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征影响特征X射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本身就射线衍射花样观察。因为非
11、晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对很难扣除，在这种情况下需要对X射线进行单色化。射线进行单色化。用合适材料作用合适材料作滤光片，使光片，使滤光片的光片的K吸收吸收边正好正好处在在发射射X射射线的的K和和K波波长之之间，造成，造成对K线的的强强吸收，达吸收，达到到滤除除K线的目的。的目的。用用滤光得到的光得到的X射射线，还含有含有连续谱，目前的，目前的X射射线衍衍射射仪用晶体用晶体单色器色器结合脉冲高度分析器（合脉冲高度分析器（PHA），通），通过选择合适的基合适的基线和道和道宽，让K线
12、通通过，去掉，去掉K线和和连续谱。 11广角X射线衍射4非相干散射非相干散射X射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为X射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。相干散射波长不变，相干散射波长不变，X射线衍射研究物质结构就是用相干射线衍射研究物质结构就是用相干散射。非相干散射又称为康普顿散射。散射。非相干散射又称为康普顿散射。由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶部分产生的相干漫射部分产生的相干漫射X射线衍射的分析很重要。而非相干射线衍射的
13、分析很重要。而非相干散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分开。开。 12广角X射线衍射三、光的散射和衍射三、光的散射和衍射（一）光的散射（一）光的散射所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观
14、察到光强的现象（如图以外的各个方向也能观察到光强的现象（如图9-6）。从）。从光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。就是散射波。入射光散射光图 9-6 光散射现象13广角X射线衍射散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。散射有两类，一是丁达
15、尔散射，一是分子散射。一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的重量、尺寸和形状等。重量、尺寸和形状等。在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散射（射（elasticlightscattering），即仅测定散射光强及角度），即仅测定散射光强及角度依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定由分子跃迁由分子跃迁拉曼散射，荧光拉曼
16、散射，荧光、热声波、热声波布里渊散射布里渊散射而引起而引起散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的准弹多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的准弹性光散射或动态光散射。性光散射或动态光散射。14广角X射线衍射(二二)光的衍射光的衍射当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生明显的衍射。明显的衍射。图图9-8波的合成示意图波的合成示意图15广角X射线衍射（三）晶体结构（三）晶体结构1、晶体与非晶体、晶体与非晶体晶体是与气体、液体以及
17、非晶态固体（非晶质体）晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本特性。特性。刚玉刚玉锗酸铋锗酸铋电气石电气石9-9具有凸几何多面体形状的晶体照片具有凸几何多面体形状的晶体照片16广角X射线衍射晶体的现代定义是晶体的现代定义是:晶体是内部质点在三维空间成周晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。期性重复排列的固体。而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体
18、与非晶体的根本区别。的根本区别。非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状和一定的对称性。和一定的对称性。通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，
19、故通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的外形，因此称为晶粒。外形，因此称为晶粒。 17广角X射线衍射 2. 2. 空空间点点阵在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所示的所示的NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，规律，可
20、以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为点阵。或简称为点阵。图9-11二二维重复重复图形和平面点形和平面点阵(a)(b)(c)18广角X射线衍射图图9-12晶胞的空间坐标表示法晶胞的空间坐标表示法描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图9-12，一般是，一般是取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴
21、x、y、z，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数，用常数，用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角用表示；三个晶轴之间的夹角用、表示。表示。19广角X射线衍射3晶面间距晶面间距晶面间距是指（晶面间距是指（hkl）晶面族中两相邻平行晶面间）晶面族中两相邻平行晶面间的垂直距离。的垂直距离。设点阵的基本矢量值为设点阵的基本矢量值为a、b、c，如图，如图9-13，通过原点并垂直于该组晶面的法线为，通过原点并垂直于该组晶面的法线为ON，由原点，由原点至晶面族中最邻近的晶面的距离为至晶面族中最邻近的晶面的距离为d，也即该晶面族中，也即该晶面族中两个相邻晶面
22、的距离。两个相邻晶面的距离。 20广角X射线衍射第二节第二节X射线分析法原理射线分析法原理一、一、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射当完全平行的单色当完全平行的单色X射线（波长为射线（波长为），以入射），以入射角角入射到晶面上时入射到晶面上时(图图9-14)，将产生与入射，将产生与入射X射线成射线成2角方角方向上的散射波向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线的位相都是相同的，所以互相加强。的位相都是相同的，所以互相加强。布拉格定律，它是布拉格定律，它是X射线衍射的最基本定律。射线衍射的最基本定律。2dsin=n（n=0，1，2，）（，
23、）（9-19）q qq qddSSS- - S=2sinq q图图9-14 9-14 X射线衍射示意图射线衍射示意图2q2q1 12 221广角X射线衍射二、布拉格方程的讨论二、布拉格方程的讨论（一）产生衍射的条件（一）产生衍射的条件衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候。更小的时候。（二）反射级数与干涉指数（二）反射级数与干涉指数布拉格方程布拉格方程n=2dsin表示面间距为表示面间距为d的（的（hkl）晶）晶面上产生了几级衍射。面上产生了几级衍射。（三）布拉格方程的应用（三）布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。首
24、先，利用已上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征知波长的特征X射线，通过测量射线，通过测量角，可以计算出晶面间角，可以计算出晶面间距距d。其次，利用已知晶面间距。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量的晶体，通过测量角，角，从而计算出未知从而计算出未知X射线的波长。射线的波长。（四）衍射方向（四）衍射方向衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。 22广角X射线衍射第三节第三节衍射方法衍射方法一、劳厄法一、劳厄法劳厄实验原理如图劳厄实验
25、原理如图9-17所示，所示，X射线通过针孔光阑照射线通过针孔光阑照射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据X射线源、晶体、射线源、晶体、底片的位置不同劳厄法可分为透射法（底片的位置不同劳厄法可分为透射法（tan2=r/D）和反）和反射法射法(tan(180-2)=r/D)两种。当用单色光源时，多晶体的两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。点阵数的测定。 底片底片样品样品光阑光阑如射光如射光DDrr2q2q2q2q图图9-17劳厄劳厄法示意图法示意图23广
26、角X射线衍射图9-18周周转晶体法示意晶体法示意图二、周转晶体法二、周转晶体法周周转晶体法是用晶体法是用单色的色的X射射线照射照射单晶体的一种方法。光学布置如晶体的一种方法。光学布置如图9-18。将。将单体的某一晶体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直或某一重要的晶向垂直于于X射射线安装，再将底片在安装，再将底片在单晶体四周晶体四周围成成圆筒形。筒形。摄照照时让晶体晶体绕选定的晶向定的晶向旋旋转，转轴与与圆筒状底片的中心筒状底片的中心轴重合。重合。周周转晶体法的特点是入射晶体法的特点是入射线的波的波长不不变，而依靠旋而依靠旋转单晶体以晶体以连续改改变各个晶面各个晶面与入射与入射线的的角来角来满足布拉
27、格方程的条件。足布拉格方程的条件。24广角X射线衍射三、德拜三、德拜-谢尔法谢尔法德拜德拜-谢尔法是用单色的谢尔法是用单色的X射线照射多晶体试样，利射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变用晶粒的不同取向来改变值，以满足布拉格方程。多晶值，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图9-19所示，我们如果用单色所示，我们如果用单色X射线以掠射角射线以掠射角照射到单晶照射到单晶体的一组晶面（体的一组晶面（hkl）时，在布拉格条件下会衍射出一条）时，在布拉格条件下会衍射出一条线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线
28、为轴旋转，线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，并保持并保持不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列衍射环。衍射环。 图图9-19德拜德拜-谢乐法示意图谢乐法示意图25广角X射线衍射第四节第四节广角广角X射线衍射法射线衍射法如果试样具有周期性结构（晶区），则如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大（广）角（广）角X射线衍射（射线衍射（WA
29、XD）。）。一、多晶照相法一、多晶照相法多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用X射线的感射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度。度。所用相机有两种，即平板相机和所用相机有两种，即平板相机和Derby相机。相机。 26广角X射线衍射（一）相机结构（一）相机结构平板相机主要由准直光栅、样品架和平板暗盒构成，平板相机主要由准直光栅、样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。图盒在后，二者之间是样
30、品架。图9-19是平板相机的光学几何是平板相机的光学几何布置示意图，其中胶片平展且与入射线垂直。布置示意图，其中胶片平展且与入射线垂直。图图9-20平板相机得光学几何布置示意图平板相机得光学几何布置示意图S-光源光源M-滤光片滤光片T-胶片胶片C-光栅光栅X-样品样品L-衍射环衍射环27广角X射线衍射Derby相机是一直径为相机是一直径为57.3mm或或114.6mm金属圆柱金属圆柱盒盒,在盒壁某一高度位置上在盒壁某一高度位置上,沿一直径开有一对穿孔沿一直径开有一对穿孔,分别分别插配入射光栅和接收光栅。图插配入射光栅和接收光栅。图9-21为相机在光栅位置的为相机在光栅位置的横截面示意图，样品固
31、定在穿过盒盖中心的轴棒上，调横截面示意图，样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。整时，要使样品恰好位于入射线通路上。图图9-21Derby相机截面示意图相机截面示意图1-相机壁相机壁2-试样试样3-接收光栅接收光栅4-入射线入射线5-入射光栅入射光栅28广角X射线衍射（二）制样（二）制样平板照相样品要制成细窄片条，长约平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为，宽为23mm，厚以，厚以0.51mm为宜。板材需用刀片片切制样。为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原位拉伸方
32、向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，位拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束平行纤维直接粘在框子上，既不能蓬松，又要尽或将一束平行纤维直接粘在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。量减少张力。Derby相机照相时，试样成细丝状，径向尺寸相机照相时，试样成细丝状，径向尺寸0.51mm，长，长1015mm。测试中样品可随样品轴转动，以。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的概率。对高聚物材料，试样有时制增加晶面族产生衍射的概率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。成细窄片条，类似平板照相试样。29广角X射线衍射（三）典型聚集态的照相底片特征（三）
33、典型聚集态的照相底片特征图图9-22是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。abcd图图9-22四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图30广角X射线衍射（四）作用（四）作用从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度进行定性判断。因此，结晶，晶粒是否择优取向，取向程度进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，
34、但这部分工通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已为后来发展起来的衍射取代。作已为后来发展起来的衍射取代。实际中，因实际中，因Derby照相较平板照相简便、灵活，且误差照相较平板照相简便、灵活，且误差小，所以大都采用小，所以大都采用Derby照相。照相。（五）影响因素（五）影响因素一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶
35、状况，湿定影过程等。影过程等。31广角X射线衍射二、多晶衍射法二、多晶衍射法（一）多晶（一）多晶X射线衍射仪结构射线衍射仪结构多晶多晶X射线衍射仪由三部分组成：射线衍射仪由三部分组成：a.高压发生器高压发生器,b.测角仪测角仪,c.外围设备外围设备(记录仪记录仪,仪器处理系统仪器处理系统,测角仪控制系测角仪控制系统等统等)。图。图9-23是水平式测角仪的俯视图。是水平式测角仪的俯视图。图图9-23测角仪结构示意图测角仪结构示意图32广角X射线衍射（二）制样（二）制样多晶衍射仪试样是平板式的，长宽多晶衍射仪试样是平板式的，长宽2535mm，厚度，厚度由样品的由样品的X射线吸收系数和衍射角射线吸收
36、系数和衍射角2的扫描范围决定，高的扫描范围决定，高聚物一般为聚物一般为0.51mm，要求厚度均匀，且入射线照射面，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能的平整。样品内微晶取向尽可能的小。一定要尽可能的平整。样品内微晶取向尽可能的小。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻片纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻片压制成表面平整的压制成表面平整的“毡片毡片”，连同框架插到样品台上。颗，连同框架插到样品台上。颗粒粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用粒粉末样品要研磨到手触无
37、颗粒感，然后填入框槽中，用玻片轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。玻片轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。33广角X射线衍射（三）典型聚集态衍射图谱的特征（三）典型聚集态衍射图谱的特征图图9-24四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图34广角X射线衍射（四）多晶衍射仪的作用（四）多晶衍射仪的作用利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结非晶态结构分析
38、等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。（五）影响因素（五）影响因素多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：（1）表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大）表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大小等）小等）（2）实验参数）实验参数:各狭缝大小信号处理系统各参数，入射各狭缝大小信号处理系统各参数，入射线波长及其单色性，空气散射因素。线波长及其单色性，空气散射因素。（3）环境）环境:电源稳定性。电源稳定性。 35广角X射线衍射第五节第五节多晶多晶X射线衍射法在高聚物中的应用射线衍射法在高聚物中的
39、应用（一）物相分析（一）物相分析物相分析不是一般的化学成分分析。物相分析不是一般的化学成分分析。物相分析不仅能分析出化学组成，更重要的是它还物相分析不仅能分析出化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。相。 36广角X射线衍射1X射线衍射物相分析的基本思想射线衍射物相分析的基本思想（1）对于一束波长确定的单色）对于一束波长确定的单色X射线，同一物相产生确射线，同一物相产生确定的衍射花样；定的衍射花样；（2）晶态试样的衍
40、射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的峰位各峰的峰位2（衍射角）和相对强度（衍射角）和相对强度（Ii/I0）是确定的。用）是确定的。用布拉格公式布拉格公式2dsin=可求出各衍射峰的晶面族所具有的面可求出各衍射峰的晶面族所具有的面间距间距di。这样，一系列衍射峰的。这样，一系列衍射峰的di-（Ii/I0），便如同），便如同“指纹指纹”成为识别物相的标记；成为识别物相的标记；（3）混合物的图谱是各组分相分别产生衍射或散射的简）混合物的图谱是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。单叠加。根据上述基本思想，参照已知物相标准图谱，由衍射图根据上述基本思
41、想，参照已知物相标准图谱，由衍射图便可识别样品中的物相。便可识别样品中的物相。37广角X射线衍射2高聚物物相分析的基本内容高聚物物相分析的基本内容（1）区分晶态与非晶态）区分晶态与非晶态根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知，根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知，出现弥散出现弥散“隆峰隆峰”说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在结晶，既不尖锐也不弥散的结晶，既不尖锐也不弥散的“突出峰突出峰”显示有结晶存在，显示有结晶存在，但很不完善。以上判断适于一般情况。但很不完善。以上判断适于一般情况。38广角X射线衍射（2）高聚物鉴定）高聚物鉴定对于非晶态高聚物
42、，要将其衍射图与已知某种非晶高对于非晶态高聚物，要将其衍射图与已知某种非晶高聚物在同样条件下的衍射图比较，看聚物在同样条件下的衍射图比较，看“隆峰隆峰”的峰位的峰位2是是否吻合，并观察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推否吻合，并观察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品与参比高聚物有可能属同一物相，但不能就此断定，断样品与参比高聚物有可能属同一物相，但不能就此断定，还需结合其他分析结果相互左证。还需结合其他分析结果相互左证。对于结晶态高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样对于结晶态高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样实验条件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形实验条件下的谱图比较，从
43、衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，若吻合则可认定样品与参比高聚物同相。进行分析，若吻合则可认定样品与参比高聚物同相。（3）识别晶体类型）识别晶体类型结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型，它结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型，它们所属晶系及晶胞参数不同。结晶类型识别办法是：将待们所属晶系及晶胞参数不同。结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。已知晶型的各衍射峰。39广角X射线衍射（二）（二）结晶度的晶度的测定定我我们定定义聚合物等凝聚材料中聚合物等凝聚材料中结晶部分所占晶部分所
44、占总量的重量的重量分数量分数为结晶度晶度。结晶度的测定就是测量这种材料中结晶度的测定就是测量这种材料中结晶相的重量分数。结晶相的重量分数。（9-24） 40广角X射线衍射1可以得到晶态与非晶态参考样的方法可以得到晶态与非晶态参考样的方法（1）在同时获得较好非晶态与晶态参考样）在同时获得较好非晶态与晶态参考样的情况下，可用宽范围的衍射强度曲线。的情况下，可用宽范围的衍射强度曲线。（2）当非晶与晶态衍射强度存在不重叠的当非晶与晶态衍射强度存在不重叠的区域时，如果又能得到同质的完全非晶参考样品，区域时，如果又能得到同质的完全非晶参考样品，则可则可9-30式求得结晶度。式求得结晶度。2联立方程法联立方
45、程法在能获得同质完全非晶参考试样、未知试在能获得同质完全非晶参考试样、未知试样衍射花样又包含又几个衍射峰的情况下，可用样衍射花样又包含又几个衍射峰的情况下，可用联立方程法求解。联立方程法求解。3计算机分峰法计算机分峰法利用计算机建立晶态部分和非晶态部分衍利用计算机建立晶态部分和非晶态部分衍射曲线的数学模型，然后两者拟合与实验曲线相射曲线的数学模型，然后两者拟合与实验曲线相比较。比较。41广角X射线衍射（三）取向测定（三）取向测定微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶轴或晶面相对于微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多某个参考方向或平面的平行程
46、度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，用属多晶材料，用X射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取向。向。高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方区取向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方向一般被定为晶体向一般被定为晶体c轴方向，实际上也就直接或间接地表轴方向，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区或非晶态高聚物材料中的明了晶区分子链取向。而非晶区或
47、非晶态高聚物材料中的分子链取向则需用其他手段测定。分子链取向则需用其他手段测定。X射线衍射法测定微晶取向有三种表征：射线衍射法测定微晶取向有三种表征：极图；极图；Hermans因子因子f；轴取向指数轴取向指数R。它们在实验方法、。它们在实验方法、数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。42广角X射线衍射（四）晶粒尺寸的测定（四）晶粒尺寸的测定多晶材料的晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一，是多晶材料的晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一，是决定其物理化学性质的一个重要因素。决定其物理化学性质的一个重要因素。利用利用XRD测量材料中晶粒尺寸有一定的限制条件。当
48、测量材料中晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于晶粒大于100nm时，其衍射峰的宽度随晶粒大小变化敏感时，其衍射峰的宽度随晶粒大小变化敏感度降低。而小于度降低。而小于10nm时其衍射峰有显著变化。时其衍射峰有显著变化。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则,衍射法所测衍射法所测得的得的“晶粒尺寸晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。对于一粒径而言，衍射对于一粒径而言，衍射hkl的面间距的面间距dhkl和晶面层数的和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小。试样中晶粒
49、大小可采用可采用Scherrer公式计算：公式计算： （9-32）其中其中Dhkl为纳米晶的直径，为纳米晶的直径，是入射波长，是入射波长，是衍射是衍射hkl的布拉的布拉格角，格角，hkl是衍射是衍射hkl的半峰宽，单位是弧度。的半峰宽，单位是弧度。43广角X射线衍射图图9-26不同陈化时间下的不同陈化时间下的ZnO粉末样品粉末样品XRD（陈化时间分别为（陈化时间分别为a:40min;b:60min;c:120min;d:240min）44广角X射线衍射图图9-27ZnO纳米晶纳米晶A和和B的的X射线衍射谱射线衍射谱图图9-27是根据是根据ZnO纳米晶粉末纳米晶粉末A和粉末和粉末B的的XRD图谱
50、，图谱，从图中（从图中（110）衍射峰的半高宽计算出粉末）衍射峰的半高宽计算出粉末A和和B的平均晶粒的平均晶粒半径分别为半径分别为5.3nm和和6.5nm。45广角X射线衍射第六节第六节X射线衍射法最新进展射线衍射法最新进展（一）（一）计算机在计算机在X射线结构分析中的应用射线结构分析中的应用1、数据处理与分析、数据处理与分析不论多晶还是单晶材料，不论何种结构分析技术，不论多晶还是单晶材料，不论何种结构分析技术，均须处理大量衍射数据，而且要进行各种专门的分析。均须处理大量衍射数据，而且要进行各种专门的分析。2、联机数据收集和分析、联机数据收集和分析由于衍射仪和计算机联机接口的发展，加之计算机由
51、于衍射仪和计算机联机接口的发展，加之计算机计算速度越来越快，许多数据分析和简单结构分析均可计算速度越来越快，许多数据分析和简单结构分析均可以在联机状态下即时完成。这对结构的动态研究是很重以在联机状态下即时完成。这对结构的动态研究是很重要的。要的。46广角X射线衍射3、全谱分析、全谱分析 利用结构模型计算一个全衍射谱，然后和实利用结构模型计算一个全衍射谱，然后和实验全谱比较，逐步修正直到拟合满意为止。这种验全谱比较，逐步修正直到拟合满意为止。这种方法已用于单晶、多晶甚至准晶等不完整或亚稳方法已用于单晶、多晶甚至准晶等不完整或亚稳结构，已用于劳埃衍射到粉末衍射的各种衍射全结构，已用于劳埃衍射到粉末
52、衍射的各种衍射全谱的拟合，得到了极大的成功。谱的拟合，得到了极大的成功。其中最著名的就是其中最著名的就是Rietveld方法，它用于粉末方法，它用于粉末衍射。衍射。 47广角X射线衍射（二）（二）X射线法在定量分析中的应用射线法在定量分析中的应用1定量分析基本原理定量分析基本原理衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。但是衍射强度还是与混混合物中相对含量的增加而增强。但是衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，一般来说，强度和相对含
53、量之间并非直线关系，只因此，一般来说，强度和相对含量之间并非直线关系，只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下，待测相有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。 48广角X射线衍射2、定量分析法、定量分析法（1）外标法（单线条法）外标法（单线条法）外标法是将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与外标法是将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测的相应衍射线强度相比较而进行的。多相混合物中待测的相应衍射线强度相比较而进行的。（2）内标法）内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把内标法
54、是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。内标法仅限于粉末试样。含量。内标法仅限于粉末试样。49广角X射线衍射（三）（三）CCDX射线单晶衍射仪的粉晶衍射新技术及应用射线单晶衍射仪的粉晶衍射新技术及应用X射线衍射电子耦合探测技术是近年来单晶衍射中的射线衍射电子耦合探测技术是近年来单晶衍射中的一项革新技术，它不仅可以对单晶物质进行晶胞参数、衍一项革新技术，它不仅可以对单晶物质进行晶胞参数、衍射数
55、据收集，而且还能用于微量粉晶衍射分析，由于采用射数据收集，而且还能用于微量粉晶衍射分析，由于采用了高灵敏度的二维探测技术，使得探测到微量物质的粉晶了高灵敏度的二维探测技术，使得探测到微量物质的粉晶衍射和微米级微区衍射和微米级微区X射线粉晶衍射分析成为可能。射线粉晶衍射分析成为可能。50广角X射线衍射1衍射实验方法衍射实验方法（1）对称法对称法将仪器的将仪器的设置为设置为0，2设置为设置为0，2与与保持保持90度度的关系，实验时的关系，实验时旋转旋转360两次，暴光时间根据晶体的衍两次，暴光时间根据晶体的衍射能力及样量选射能力及样量选60s300s。对称法的衍射图呈同心园状，其衍射范围较小，可对
56、称法的衍射图呈同心园状，其衍射范围较小，可测量的测量的2数据在数据在0-30之间（图之间（图9-28）。）。图图9-28对称法粉末衍射图对称法粉末衍射图51广角X射线衍射（2）不对称法不对称法仪器仪器设置为设置为-30，2设置为设置为-30，旋转旋转360两两次。次。不对称法的衍射图呈半圆状，收集的的衍射数据范不对称法的衍射图呈半圆状，收集的的衍射数据范围较大，数据围较大，数据2范围在范围在060之间（图之间（图9-29）。）。9-28不对称法粉末衍射图不对称法粉末衍射图52广角X射线衍射（3）过渡法过渡法仪器的仪器的2可以设置为可以设置为0-30之间的不同值，同时之间的不同值，同时相应设置相
57、应设置使之与使之与2保持保持90的关系。的关系。变换不同的变换不同的2及相应的及相应的角可以进行多重衍射数据角可以进行多重衍射数据的收集（图的收集（图930）。）。图图9-30衍射环的图谱化衍射环的图谱化53广角X射线衍射2单晶衍射仪在粉晶衍射分析中的应用单晶衍射仪在粉晶衍射分析中的应用当前当前X射线粉末衍射技术飞速发展，运用粉末图全射线粉末衍射技术飞速发展，运用粉末图全谱拟合（如谱拟合（如Rictveld法等）或从头算技术，根据粉末衍法等）或从头算技术，根据粉末衍射数据得到一套完整的射数据得到一套完整的X射线晶体学数据（包括晶系、射线晶体学数据（包括晶系、晶胞参数、空间群及晶体结构）是可能的
58、。特别是对稀晶胞参数、空间群及晶体结构）是可能的。特别是对稀有副矿物及产出稀少矿物的鉴定分析研究，有副矿物及产出稀少矿物的鉴定分析研究，CCD的微量的微量粉晶衍射克服了常规衍射仪用量大，开展粉晶衍射克服了常规衍射仪用量大，开展X射线衍射研射线衍射研究困难的缺点，对这类矿物的研究提供了便利的衍射实究困难的缺点，对这类矿物的研究提供了便利的衍射实验手段。验手段。54广角X射线衍射3单晶样品中粉晶包裹体衍射分析单晶样品中粉晶包裹体衍射分析CCD的面探测器很容易探测到晶体中小至微米级的粉的面探测器很容易探测到晶体中小至微米级的粉晶包裹体的晶包裹体的X射线衍射数据，提供了在微区范围内进行物射线衍射数据，
59、提供了在微区范围内进行物象分析的基本手段。象分析的基本手段。例如施倪承教授等对西藏罗布莎烙铁矿中金刚石天然例如施倪承教授等对西藏罗布莎烙铁矿中金刚石天然成因研究中，通过对金刚石晶体中包裹体的粉晶衍射研究成因研究中，通过对金刚石晶体中包裹体的粉晶衍射研究确定了包裹体为含水（羟基）的硅酸盐矿物蛇纹石，从而确定了包裹体为含水（羟基）的硅酸盐矿物蛇纹石，从而为金刚石的天然成因提供了有力的证据。为金刚石的天然成因提供了有力的证据。55广角X射线衍射4、晶体变化研究、晶体变化研究天然矿物和合成物质中，部分稳定性较差的晶体天然矿物和合成物质中，部分稳定性较差的晶体在自然条件下常发生晶体粉末化或非晶质化，在晶
60、体在自然条件下常发生晶体粉末化或非晶质化，在晶体变化过程中晶格发生裂解，细化，由结晶粗大的单一变化过程中晶格发生裂解，细化，由结晶粗大的单一晶体变成结晶细小的粉晶或非晶，其衍射特征是敏锐晶体变成结晶细小的粉晶或非晶，其衍射特征是敏锐的衍射点变化为拉长状并连接成衍射环（图的衍射点变化为拉长状并连接成衍射环（图9.35）。）。图图9.35(a)单单晶晶颗颗粒粒的的粉粉晶晶化化，衍衍射射点点呈呈环环状状，但但单单晶晶亮亮衍射点明显。衍射点明显。图图9.35(b) 9.35(b) 单单晶晶颗颗粒粒的的粉粉晶晶化化，衍衍射射呈环状，但单晶呈环状，但单晶亮衍射点明显。亮衍射点明显。图图9.35(c) 9.
61、35(c) 单单晶晶颗颗粒粒以以衍衍射射环环为为主主，残残余余有单晶衍射点有单晶衍射点56广角X射线衍射5其它方面的应用其它方面的应用CCD粉晶衍射还可用于纤维定向粉晶衍射分析，粉晶衍射还可用于纤维定向粉晶衍射分析，金属与合金微晶集合体，高分子聚合体研究，磁性流金属与合金微晶集合体，高分子聚合体研究，磁性流体研究等领域。体研究等领域。用用CCD单晶衍射仪进行粉晶衍射分析，具有测量单晶衍射仪进行粉晶衍射分析，具有测量时间短，衍射强度高，衍射强度是对整个德拜环的积时间短，衍射强度高，衍射强度是对整个德拜环的积分，信息全面而且用量极少等优点，对于微量微区粉分，信息全面而且用量极少等优点，对于微量微区
62、粉晶衍射和多晶物质的衍射分析有极其重要的意义。晶衍射和多晶物质的衍射分析有极其重要的意义。57广角X射线衍射（四）（四）X射线衍射法分析生物大分子的结构射线衍射法分析生物大分子的结构X射线晶体衍射法是测定生物大分子结构、研究结构射线晶体衍射法是测定生物大分子结构、研究结构功能关系、探索生命机制的一个重要手段。功能关系、探索生命机制的一个重要手段。X射线衍射对生命科学的冲击是十分巨大，因为它在射线衍射对生命科学的冲击是十分巨大，因为它在能使人们实现分子生物学的基本目标之一能使人们实现分子生物学的基本目标之一用参与生物用参与生物功能的分子和结构的物理学和化学来解释生物功能的各种功能的分子和结构的物
63、理学和化学来解释生物功能的各种已知技术中，是最强有力的。用物理化学来解释生命过程已知技术中，是最强有力的。用物理化学来解释生命过程的先决条件是要知道有关组分的结构，直到结构在原子水的先决条件是要知道有关组分的结构，直到结构在原子水平的细节。平的细节。X射线晶体学是唯一已知的、能得到这种资料的方法。射线晶体学是唯一已知的、能得到这种资料的方法。在生物大分子的晶体数据收集中，同步加速器射线源的使在生物大分子的晶体数据收集中，同步加速器射线源的使用使衍射强度大大提高。用使衍射强度大大提高。而低温而低温X射线衍射法成为生物大分子结构测定中必不射线衍射法成为生物大分子结构测定中必不可少的一个组成部分，并
64、被用于生物大分子反应中间体的可少的一个组成部分，并被用于生物大分子反应中间体的结构和反应路径研究测定中。结构和反应路径研究测定中。 58广角X射线衍射1X射线衍射法分析蛋白质分子的结构射线衍射法分析蛋白质分子的结构首先，进行生物大分子结构分析必须有相应的生物首先，进行生物大分子结构分析必须有相应的生物大分子晶体。获得好的晶体是当前结构分析中最难的大分子晶体。获得好的晶体是当前结构分析中最难的一步。由于球状蛋白分子量较大，而且表面基团的构一步。由于球状蛋白分子量较大，而且表面基团的构象较不稳定，欲获得排列有序的晶体是比较难的。象较不稳定，欲获得排列有序的晶体是比较难的。 生物大分子晶体结构分析的
65、第二步是制备同晶型的生物大分子晶体结构分析的第二步是制备同晶型的重原子衍生物。解决生物大分子晶体衍射相位问题的重原子衍生物。解决生物大分子晶体衍射相位问题的最基本方法是同晶置换法，但通常它要求制备至少两最基本方法是同晶置换法，但通常它要求制备至少两个或两个以上的同晶型重原子衍生物。个或两个以上的同晶型重原子衍生物。 59广角X射线衍射2X射线衍射法分析核酸分子的结构射线衍射法分析核酸分子的结构射线衍射法分析核酸分子结构的原理和基本方法与射线衍射法分析核酸分子结构的原理和基本方法与蛋白质结构的分析相同。具有重要意义的是，人类第一蛋白质结构的分析相同。具有重要意义的是，人类第一次弄清核酸结构时所用
66、的方法就是次弄清核酸结构时所用的方法就是X射线衍射法。射线衍射法。图图9-33 B-DNA分分子子的的X射线衍射照片射线衍射照片图图9-34DNA分分子子X射线衍射图射线衍射图60广角X射线衍射3近年来取得的一些成果近年来取得的一些成果单晶单晶X射线衍射技术分析表明，射线衍射技术分析表明，DNA双螺旋并不是理双螺旋并不是理想的均匀螺旋，而是存在明显的局部偏差。理解这种偏差想的均匀螺旋，而是存在明显的局部偏差。理解这种偏差和弯曲的根源，并提出从和弯曲的根源，并提出从DNA序列预测其局域结构和弯曲序列预测其局域结构和弯曲的模型已成为人们关注的重点。的模型已成为人们关注的重点。科学家们对此提出了两种
67、模型，科学家们对此提出了两种模型，A-Track弯曲模型和弯曲模型和非非A-Track弯曲模型。弯曲模型。X射线衍射的结果证明后一种是正确射线衍射的结果证明后一种是正确的。的。X射线衍射分析中已知，蛋白质内部在发荧光的色氨射线衍射分析中已知，蛋白质内部在发荧光的色氨酸残基附近没有可容纳氧分子的自由空间。因此可以得出酸残基附近没有可容纳氧分子的自由空间。因此可以得出结论：蛋白质分子在溶液中虽然具有自结论：蛋白质分子在溶液中虽然具有自X衍射分析中所得衍射分析中所得到的平均构象，但蛋白质分子的结构是动态的，不停地在到的平均构象，但蛋白质分子的结构是动态的，不停地在毫微秒（毫微秒（10-9）范围内以它
68、的平衡构象进行着涨落运动。）范围内以它的平衡构象进行着涨落运动。 61广角X射线衍射（五）（五）X-射线粉末衍射技术在药物结构鉴定中的应用射线粉末衍射技术在药物结构鉴定中的应用X-射线粉末衍射技术是根据对供试品作粉末研究所射线粉末衍射技术是根据对供试品作粉末研究所得出的一系列晶面间距得出的一系列晶面间距d及相对衍射强度与标准数据（或及相对衍射强度与标准数据（或由标准数据得到的相应数据）比较进行物相鉴别的方法。由标准数据得到的相应数据）比较进行物相鉴别的方法。该技术以其特异、准确、快速、操作简便的优点日益受到该技术以其特异、准确、快速、操作简便的优点日益受到人们的重视，特别是在药物分析领域，科研
69、工作者们正越人们的重视，特别是在药物分析领域，科研工作者们正越来越广泛的应用这一技术。来越广泛的应用这一技术。X射线衍射法常常与其它方法联合使用，作为药品的射线衍射法常常与其它方法联合使用，作为药品的鉴别项目。鉴别项目。 X射线物相分析法的关键首先是要有一套标准的衍射射线物相分析法的关键首先是要有一套标准的衍射数据卡片库数据卡片库 。62广角X射线衍射1X-射线粉末衍射技术是检测是否存在多晶型的主射线粉末衍射技术是检测是否存在多晶型的主要手段之一要手段之一X-射线粉末衍射法的样品制作方便，较为常用。并且射线粉末衍射法的样品制作方便，较为常用。并且近年来发展的小分子衍射区域检测器为分析较小晶体或
70、纯近年来发展的小分子衍射区域检测器为分析较小晶体或纯度不够的晶体样品提供了可能。度不够的晶体样品提供了可能。2X-射线粉末衍射技术作为矿物药及中药的现代化射线粉末衍射技术作为矿物药及中药的现代化研究手段研究手段X衍射全谱分析方法为实现这一目标提供了可行的途衍射全谱分析方法为实现这一目标提供了可行的途径。将不经化学处理的中药材粉碎为粉末状，经径。将不经化学处理的中药材粉碎为粉末状，经X衍射可衍射可取得其粉末衍射图全谱，取得其粉末衍射图全谱，X衍射全谱分析法包括衍射图形衍射全谱分析法包括衍射图形识别与衍射图谱特征标记峰的计算分析。识别与衍射图谱特征标记峰的计算分析。应用应用X射线衍射技术研究矿物药
71、的组成，传统中药材射线衍射技术研究矿物药的组成，传统中药材的鉴定，具有专属性，并且准确可靠。的鉴定，具有专属性，并且准确可靠。 63广角X射线衍射（六）（六）X射线在化学中的其他应用射线在化学中的其他应用1、区别晶态与非晶态、区别晶态与非晶态对于对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用都得不到明显的衍射点或线条
72、。因此，可以用X射线衍射射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。的方法来区别物质之晶态与非晶态。64广角X射线衍射2、鉴定晶体品种、鉴定晶体品种每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长的对一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线），时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线），粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。根据这个道理，即可分析鉴定晶体品种。一种方法根据这个道理，即可分析鉴定晶体品种。一种方法是将纯物质的粉
73、未线去和已知的很多粉未线图相比较，是将纯物质的粉未线去和已知的很多粉未线图相比较，以决定此未知品种与何种物质的粉未线相符合。另一种以决定此未知品种与何种物质的粉未线相符合。另一种方法是将各种已知物质的粉未线距离（方法是将各种已知物质的粉未线距离（l）按线的强弱列）按线的强弱列表成索引（与光谱分析中的灵敏线波长表相似），量得表成索引（与光谱分析中的灵敏线波长表相似），量得未知样品粉未线距离（未知样品粉未线距离（1）后即可查表。）后即可查表。65广角X射线衍射3、区别混合物与化合物、区别混合物与化合物每每种种晶晶体体有有它它自自己己特特征征的的粉粉未未线线，例例如如A、B混混合合物物的的粉粉未未图
74、图上上即即出出现现A与与B各各自自的的线线条条，说说明明有有两两固固相相存存在在。若若A、B化化合合成成AmBn，则则有有新新的的粉粉未未线线出出现现，即即有有新新相相生生成成。例例如如Fe及及S的的混混合合物物加加热热后后的的粉粉未未线线中中即即有有Fe的的粉粉未未线线,S的的粉粉未未线线，也也有有不不属属于于Fe及及S的的粉粉未未线线FeS粉粉末末线线。根根据据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。在混合物中，各在混合物中，各组分的晶胞没有改分的晶胞没有改变，各，各组分的分的dh*k*l*值未未变，故衍射，故衍射线不不变，但在化合物
75、中晶胞大小改，但在化合物中晶胞大小改变了，了，于是就生成新的粉未于是就生成新的粉未线。66广角X射线衍射4、物相分析、物相分析作物相分析时，定性方面可以决定样品中有几个固相，作物相分析时，定性方面可以决定样品中有几个固相，每个固相是什么；每个固相是什么；定量方面可以根据粉未线的相对强度计算定量方面可以根据粉未线的相对强度计算出各物相的百分数（这种定性的及定量的分析很象光谱分析）出各物相的百分数（这种定性的及定量的分析很象光谱分析）。物相分析在化学上的应用很大。例如漂白粉的研究。物相分析在化学上的应用很大。例如漂白粉的研究。5、绘制相图、绘制相图研究相平衡的相图时，可先根据物相分析的原理，决定研
76、究相平衡的相图时，可先根据物相分析的原理，决定一定温度下样品中的组分数及相数。其次，更重要的工作是一定温度下样品中的组分数及相数。其次，更重要的工作是决定相与相之间的界限（即相平衡曲线）或复相平衡的交点决定相与相之间的界限（即相平衡曲线）或复相平衡的交点（如三相点）等，在热分析中，这种界限或交点是用冷却曲（如三相点）等，在热分析中，这种界限或交点是用冷却曲线的平台来决定的；在线的平台来决定的；在X射线衍射中，一般是以粉未法的结射线衍射中，一般是以粉未法的结构分析来决定相的界限。构分析来决定相的界限。6、其他、其他测定晶粒的大小，研究固体物理，研究点阵变形等。测定晶粒的大小，研究固体物理，研究点阵变形等。67广角X射线衍射
