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1、无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤第二章第二章 热化学热化学2-1 热力学的热力学的术语和基本概念术语和基本概念2-2 热力学热力学第一定律第一定律2-3 化学反应的热化学反应的热效应效应2-4 Hess定律定律2-5 反应热反应热的求算的求算无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2.1 热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念热力学：热力学：研究热和其它形式能量相互转化研究热和其它形式能量相互转化 之间关系的科学之间关系的科学化学热力学化学热力学(chemical thermodynamic) ：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些
2、化学过程发生的物理变化过程以及伴随这些化学过程发生的物理变化无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤化学热力学化学热力学不能解决的不能解决的问题问题化学热力学化学热力学研究的问题研究的问题化学变化过程中的能量转换化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；问题（热力学第一定律）；化学变化的方向和限度以及化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。（热力学第二定律）。微观粒子的性质；微观粒子的性质；变化过程的速率问题变化过程的速率问题无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤一、一、 系统和环境系统和环境system and surrounding系
3、统（系统（system)： 把一部分物体和周围其他物体划分开来，把一部分物体和周围其他物体划分开来，作为研究的对象，这部分物体就称为系统。作为研究的对象，这部分物体就称为系统。 环境环境(surrounding)： 与系统密切相关的其他部分称为环境。与系统密切相关的其他部分称为环境。无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤系统类型系统类型1. 敞开体系敞开体系（open system)： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换体系与环境之间既有物质交换又有能量交换 2. 封闭体系封闭体系(closed system)： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换体系与环境之间没有物质交换只有能量交换
4、3. 孤立体系孤立体系(isolated system)： 体系与环境之间没有物质交换也没有能量交换体系与环境之间没有物质交换也没有能量交换根据体系与环境的关系（体系与环境之间物质与能量根据体系与环境的关系（体系与环境之间物质与能量交换的情况）热力学体系分为三种：交换的情况）热力学体系分为三种：无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤二、状态和状态函数二、状态和状态函数1、状态、状态(state)：系统的宏观性质的综合表现系统的宏观性质的综合表现,2、状态函数状态函数(state function)：描述系统状态的物理量描述系统状态的物理量 系统处于一定状态时，系统的性质只决定系统处于一定状态时，
5、系统的性质只决定 于它现于它现在所处的状态，而与过去的历史无在所处的状态，而与过去的历史无 关，具有这种关，具有这种性质的物理量叫做性质的物理量叫做状态函数状态函数 如如T，P，V， n， ，U，H，S，G。3、状态函数的特点状态函数的特点: 状态函数的变化只决定于系统的始态和终态，而状态函数的变化只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关与变化的途径无关无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤三、过程和途径三、过程和途径过程过程(process)： 系统的状态在外界条件改变时系统的状态在外界条件改变时 发生的变化称为过程；发生的变化称为过程；途径途径(approach)：系统由始态到终态所经历
6、的过系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径。程总和称为途径。常见常见过程过程等温过程等温过程定压定压过程过程定容定容过程过程定温定温过程过程循环循环过程过程绝热绝热过程过程无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤四、相四、相相相：系统中物理性质和化学性质完全相：系统中物理性质和化学性质完全相同，而与其他部分有明确界面分隔开来同，而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分的任何均匀部分均相（单相）系统均相（单相）系统非均相（多相）系统非均相（多相）系统无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤五、化学反应计量式及反应进度五、化学反应计量式及反应进度1. 化学计量数化学计量数 (B) 化学式前的系数称为
7、化学计量数化学式前的系数称为化学计量数 化学反应计量方程式：化学反应计量方程式： 根据质量作用定律，用规定的化学符号和化学根据质量作用定律，用规定的化学符号和化学式来式来 表示化学反应的式子表示化学反应的式子 规定：规定： （产物）为正产物）为正 （反应物）为负反应物）为负 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤 上述反应若有上述反应若有0.2molNH3生成，则相应有生成，则相应有0.1molN2和和0.3mol的的H2消耗。可表示为：消耗。可表示为： n(NH3)=0.2mol n(N2)=-0.1mol n(H2)=-0.3mol无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2. 反应进度反应进度(
8、ksai)反应进度反应进度：反应进行的程度：反应进行的程度 对某一化学反应，当某一物质对某一化学反应，当某一物质i的物质的量从开始的物质的量从开始的的nB(0)变到变到nB()时，其反应进度时，其反应进度:无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤反应进行到任意时刻时可用任一生成物或反应物反应进行到任意时刻时可用任一生成物或反应物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。 引入反应进度的最大优点引入反应进度的最大优点注：计量式写法不同时，反应进度数值不同注：计量式写法不同时，反应进度数值不同。对于反应式：对于反应式：a A + b B = c C + d D无机
9、化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤例例例：例：53.96g铝粉在充足氧气中燃烧能生成铝粉在充足氧气中燃烧能生成 多少克多少克 Al2O3 解：解：2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) n(Al)=53.96g/26.98g.mol-1=2mol (Al) =-2, ni(Al)=-2mol = ni(Al)/ (Al)=2mol/(-2)=1mol = ni(Al2O3)/ (Al2O3)= ni(Al2O3)/1=1molm(Al2O3)=1mol 101.96g.mol-1=101.96g无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2.2 热力学第一定律热力学第一定律一、一、 热
10、和功热和功1、 热热 Q（heat)：系统和环境系统和环境 之间由于温度之间由于温度差的存在引起的能量叫做热差的存在引起的能量叫做热热的本质热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量强度不同而交换的能量无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤u体系从环境吸热体系从环境吸热 Q0 正值正值u体系向环境放热体系向环境放热 Q0 负值负值单位：单位： kJ or J u热是一种交换中的能量热是一种交换中的能量 u热和途径有关，热和途径有关， 不是状态函数不是状态函数规定：规定：注意：注意：常见：气化热、熔化热、定容反应热、定压反应热常见：气化热、熔化热、
11、定容反应热、定压反应热无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤系统和环境之间除热以外，其系统和环境之间除热以外，其它各种形式的被传递的能量它各种形式的被传递的能量如：如： 电功、膨胀功、机械功。电功、膨胀功、机械功。u体系对环境作功，体系对环境作功，W0 单位：单位： kJ or J u功不是状态函数功不是状态函数u化学上把体积功以外的功统称化学上把体积功以外的功统称为非体积为非体积 功功 规定：规定：注意：注意：2、功（、功（work)：功的本质功的本质：系统与环境间因粒子的有序运动而：系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量交换的能量无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤二、热力学能二、热力学能
12、 U1. 热力学能热力学能U（thermodynamic energy) ： 是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外, 全部全部能量的总和，如能量的总和，如 分子平动能、转动能、振动能，分子平动能、转动能、振动能，键能，电子运动能，核能，势能等。键能，电子运动能，核能，势能等。也称内能（也称内能（internal energy )2. 热力学能特点：热力学能特点： (1) 是状态函数是状态函数 (2)不能确定绝对值，可以求变化值不能确定绝对值，可以求变化值 U无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤三、热力学第一定律三、热力学第一定律热力学第一定律：热力学第一
13、定律：能量既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转化能量既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转化为另一种形式，而在转化和传递过程中能量的总值为另一种形式，而在转化和传递过程中能量的总值不变。也称能量守恒与转化定律不变。也称能量守恒与转化定律 (law of energy conservation and transformation) 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤如系统变化中吸收如系统变化中吸收50kJ的热，作的热，作30kJ的功，内的功，内能的变化为：能的变化为： U系统系统 =50-30=20kJ系统内能净增系统内能净增20kJ，环境失去环境失去20kJ即即 U环环=-20kJ隔离系
14、统的过程：隔离系统的过程： Q = W =0 ， U =0循环过程：循环过程： 系统由始态经历一系列变系统由始态经历一系列变 化化 后又恢复到原始状态。后又恢复到原始状态。 Q = W无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2.3 化学反应的热效应化学反应的热效应反应热反应热：当生成物与反应物的温度相同时，化学：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量反应过程中吸收或放出的热量一、定容反应热一、定容反应热V=0， W= 0， QV= U 表示不做体积功条件下，系统在恒容过程中表示不做体积功条件下，系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的内能所吸收的热量全部用来增加系统的内
15、能 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤QV的的测测定定无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤二、定压反应热二、定压反应热定压时的热效应称为定压热效应，以定压时的热效应称为定压热效应，以QP 表示表示 这时这时 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤焓焓(enthalpy)令令 H =U + PV (热力学定义热力学定义H为焓）为焓） 表明：表明：在恒压过程中，体系所吸收的热量全部用来在恒压过程中，体系所吸收的热量全部用来使焓值增加（封闭体系、恒压、不做其它功）使焓值增加（封闭体系、恒压、不做其它功）规定：规定： 放热反应放热反应 H 0H: 状态函数状态函数 不能测定焓的绝对值。不能测定焓的绝对
16、值。温度对化学反温度对化学反应的焓变影响应的焓变影响较小，一般不较小，一般不作考虑作考虑无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤三、三、 rUm 与与 rHmrUm ：反应的摩尔热力学能变：反应的摩尔热力学能变rHm ： ： 反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变当有气体参加时当有气体参加时rHm = rUm+ RT无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤四、热化学方程式四、热化学方程式1.标准状态标准状态(standard state)：纯理想气体：纯理想气体：该气体处于该气体处于标准压力标准压力p下下的状态，的状态，混合理想气体中任一组分混合理想气体中任一组分：该气体组分的：该气体组分的分压为分压为p 纯液
17、体（固体）物质纯液体（固体）物质：标准压力标准压力p下的纯液体（或下的纯液体（或纯固体）纯固体）溶液中各组分：溶液中各组分：各组分浓度均为各组分浓度均为c =1mol.L-1(标准浓标准浓度度）的理想溶液。）的理想溶液。溶剂看成纯液体溶剂看成纯液体无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2、 热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式（1）标明物质的聚集状态：标明物质的聚集状态： g l s cr aq 气气 液液 固固 晶体晶体 水溶液水溶液（2）标明反应条件标明反应条件温度、压力温度、压力 （不注明是指（不注明是指 298.15K、100kPa)（
18、3）配平方程式配平方程式（4） 正反应与逆反应的反应热绝对值相等，符号相反正反应与逆反应的反应热绝对值相等，符号相反无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤 反应进度与化学计量方程式有关，所以同一反应，反应进度与化学计量方程式有关，所以同一反应，以不同的计量方程式表示时，其热效应的数值不同以不同的计量方程式表示时，其热效应的数值不同 如如：N2（g)+3H2(g) = 2NH3(g) rHm =-2.2kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm =-1.1kJ.mol-1 2NH3(g) = N2（g)+3H2(g) rHm = 2.2kJ.mol-1无机化学无机化
19、学第二章第二章杨勤杨勤五、标准摩尔生成焓五、标准摩尔生成焓 standard molar enthalpies of formation 定义：定义：在温度在温度T和标准压力和标准压力 (p) 下下，由参考状由参考状态的单质生成态的单质生成1mol物质物质B反应的标准反应的标准摩尔焓变摩尔焓变符号：符号：fHm 单位：单位： kJ.mol-1规定：规定：稳定单质的标准摩尔生成焓等于稳定单质的标准摩尔生成焓等于“0”无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤参考状态度单质参考状态度单质固体金属：固体金属：液体液体 ： Br2(l) 气体：气体： H2 O2 N2 Cl2 F2 固体非金属：固体非金属：
20、C（石墨）石墨） P（白磷）白磷） S（斜方，正交晶）斜方，正交晶） I2 (s) 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤六、标准摩尔燃烧焓六、标准摩尔燃烧焓定义：定义：在温度在温度T 下，由下，由1mol 物质物质B 完全氧化成相同完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，即温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，即为为物质在温度物质在温度T 时的标准摩尔燃烧焓时的标准摩尔燃烧焓 c m c m 单位单位: kJ.mol-1。注意：注意：完全氧化反应完全氧化反应的含义。如的含义。如C+1/2O2=CO？ 完全氧化物如完全氧化物如CO2、H2O（l）、）、N2、SO2等等的的 c m应为应为?无
21、机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2.4 赫斯定律赫斯定律Hesss law赫斯定律（赫斯定律（1840）：化学反应的热效应只与反应的始）：化学反应的热效应只与反应的始 末态有关，与反应途径无关末态有关，与反应途径无关1、相同条件下，正逆反应的、相同条件下，正逆反应的 H数值相等，符号相反数值相等，符号相反 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)； H 298=241.8kJ.mol1 H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)； H 298= + 241.8kJ.mol1无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2、一反应若能分成两步或多步实现，则总反应的、一反应若能分成两步或多步实现，则总反应的
22、 H等于各步反应等于各步反应 H之和之和 r m = r m(i) 赫斯定律的应用：赫斯定律的应用：间接量热及计算间接量热及计算多个化学反应计量式相加或相减，所得化学反应多个化学反应计量式相加或相减，所得化学反应计量式的计量式的 r m (T) 等于原各计量式的等于原各计量式的 r m (T)之和之和无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤例例 SnCl4(l)生成热的确定生成热的确定 1、 Sn(s) + Cl2(g) SnCl2(s) H1=349.8kJ.mol12、SnCl2(s) + Cl2(g) SnCl4(l) H2=195.4kJ.mol13、 Sn(s) + 2Cl2(g) Sn
23、Cl4(l) H3=545.2kJ.mol1Sn(s), Cl2(g)SnCl4(l)SnCl2(s)349.8kJ.mol1195.4kJ.mol1545.2kJ.mol1总反应的焓变为分步反应的焓变之和总反应的焓变为分步反应的焓变之和 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤例：已知例：已知298.15K时时C(s)+O2(g)CO2(g); rHm1 =-393.51 kJ.mol-1CO(g)+1/2O2(g) CO2(g); rHm2 =-283.0kJ.mol-1求反应求反应C(s)+1/2O2(g)CO (g)的焓变的焓变rHm3为多少为多少？ 即求即求fHm (CO,g)无机化学无
24、机化学第二章第二章杨勤杨勤解：解：rHm1 = rHm3 + rHm2 rHm3 = rHm1 - rHm2 = -393.5-（-283.0) = -110.5kJ.mol-1 = fHm (CO,g) 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤从反应方程式来看，从反应方程式来看，（1）= （2）式）式+（3）式）式它们的焓变关系为：它们的焓变关系为：rHm1 = rHm3 + rHm2 由此可见：假如某一反应可看作是分步完成的，由此可见：假如某一反应可看作是分步完成的，是一系列变化的总结果，则总的焓变是一系列变化的总结果，则总的焓变必等于各步焓变的总和。必等于各步焓变的总和。无机化学无机化学第二
25、章第二章杨勤杨勤例：已知：例：已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO(s) rHm1 = -290 kJ.mol-1 CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) rHm2 = -12 kJ.mol-1 求：求： fHm (CuO,s)=?解：解： (1)+2 (2)得得2Cu (s)+O2(g)=2CuO(s) rHm = rHm1 + rHm2 = -290+2 (-12) = -314 kJ.mol-1 fHm (CuO,s) =-314 / 2=-157 kJ.mol-1无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤1.下列纯态单质中哪些单质的下列纯态单质中哪些单质的fHm0 ? 金刚石；金刚
26、石；臭氧；臭氧；Br(l); Fe(s); Hg(g)2.已知：已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1 则：则：A+BD的的rHm（3）是？）是？3.已知已知298.15K、100kPa下，反应：下，反应：N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1则则NO2（g）的）的fHm是是 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤Hesss lawBecause enthalpy is a state function, it follows that the absolute enthalpy associa
27、ted with the reactants and products in a reaction are independent of the process by which they were formed. Consequently, the enthalpy change during the course of a reaction, given by Hreactants- Hproducts is independent of the reaction pathway.That is to say: If a chemical reaction is carried out i
28、n a series of steps, the total heat of reaction will be equal to the sum of the heat changes for the individual steps.无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤 For example, suppose you are given the following data: Could you use these data to obtain the enthalpy change for the following reaction?kJ -297H );g(SO)g(O) s (So
29、22 kJ 198H );g(O)g(SO2)g(SO2o223 ?H );g(SO2)g(O3) s (S2o32 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤 If we multiply the first equation by 2 and reverse the second equation, they will sum together to become the third.Hesss law is based on the concept of enthalpy as a state function.无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤2.5 反应热的求算反应热的求算一、由标准摩尔
30、生成焓计算一、由标准摩尔生成焓计算 r m对于反应对于反应 aA+bB=yY+zZ r m = B m B 在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。学计量数的乘积之和。无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤二、由标准摩尔燃烧焓计算二、由标准摩尔燃烧焓计算 r m r m a c m Ab c m B y cHm Yz c m Z 即即 r m = B c m B 反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔
31、燃烧焓之和。标准摩尔燃烧焓之和。无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤例例: 从手册上查得：从手册上查得： fHm (CO，g) =110.5kJ.mol1 ， fHm (CO2，g) =393.5kJ.mol1 ， fHm (H2O，g) =241.8kJ.mol1 ，计算反应计算反应 CO2(g)+ H2(g) CO(g) + H2O(g) 的热效应的热效应 rHmCO2(g)+ H2(g)CO(g) + H2O(g)C(s) +O2(g)+ H2(g)无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤假定上述反应分成几步进行，则假定上述反应分成几步进行，则CO2(g)先分解为先分解为C(s) 和和O2(
32、g)，然后，然后由由C(s)、O2(g)和和H2(g)再生成再生成CO(g) + H2O(g) 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤总结总结化学反应的热效应：等于生成物生成热的总化学反应的热效应：等于生成物生成热的总和减去反应物生成热的总和和减去反应物生成热的总和对于反应对于反应 aA+ bB yY+ zZ即即 H =fH (生成物生成物) fH (反应物反应物) 无机化学无机化学第二章第二章杨勤杨勤总结及要求总结及要求化学反应热化学反应热 rHm的计算，盖斯定律的熟练的计算，盖斯定律的熟练应用应用指定的稳定单质，其哪些热力学函数等于指定的稳定单质，其哪些热力学函数等于0 焓以及相关计算焓以及相关计算
