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1、第第六六章章 重重量量分分析析法法Gravimetric Analysis (Gravimetry)8/15/20241Gravimetry1、 Introduction 概述概述Gravimetric method是以适当方法将被测物与其他组分分离，转换成一定的称量形式，以其重量来确定该组分的绝对量。 Titrimetric method（容量滴定法）是通过用标准溶液滴定被测物以求得其相对量。8/15/20242GravimetryCharacteristics1、High accuracy可作仲裁分析2、No standard matters 无需标准，引入误差小3、Wide applic
2、ation of the theory应用相当广泛。4、Only for normal analyses检测下限受天平精度的制约，不适于微量分析。5、Take time要经过沉淀、过滤、洗涤、烘干等一系列步骤方得结果。 因费时，大多数物质已逐渐用其他方法所取代，目前在测硅、硫、磷、镍（Si, S, P, Ni）仍有使用。8/15/20243Gravimetry一、方法的分类一、方法的分类（Classification）1、 Gasification (Volatilization)气化法（挥发法）气化法（挥发法）：利用物质的挥发性，通过加热或其他的方法使待测组分从试样中定量挥发出来，然后测样品
3、的减少量以确定含量；或用吸收剂吸收挥发出的气体，称量吸收剂的增加量。多用于测定试样中的含水量或其他挥发性组分。 2、 Electrolysis ：电解法（电重量法）电解法（电重量法）用电解的方法使被侧组分（多为金属离子金属离子）从溶液中转移到电极表面上析出，然后称电极的增加量以确定其含量。 3、 Pracipitation沉淀法沉淀法：利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀沉淀析出，然后过滤、洗涤、烘干或灼烧使之转变为称量形式再称重而后求得其含量。8/15/20244GravimetryThe process ：8/15/20245GravimetryThere are differen
4、t Precipitates and Weighted Form for different precipitations：Detected ionPrecipitateWeighted FormBa2+BaSO4BaSO4Fe3+Fe(OH)3Fe2O3Mg2+MgNH4PO46H2O(cool water)MgNH4PO4H2O(hot water)Mg2P2O78/15/20246Gravimetry二、二、 Several Requirements重量法的若干要求重量法的若干要求（一）、 For Precipitate 对沉淀式的要求对沉淀式的要求（二）、（二）、 For Weight
5、ed Form 对称量式的要求对称量式的要求（三）、（三）、 For precipitant 对沉淀剂的要求对沉淀剂的要求8/15/20247Gravimetry（A）、For Precipitate1、溶解度尽量小溶解度尽量小减少因沉淀溶解损失而影响准确度；2、沉淀容易过滤与洗涤沉淀容易过滤与洗涤需得到大颗粒；3、纯度尽量高纯度尽量高避免杂质沾污，保证准确度；4、便于转换为合适的称量式便于转换为合适的称量式。8/15/20248Gravimetry（B）、）、For Weighted Form:1、有确定的化学组成有确定的化学组成 (与分子式完全相合)2、有较好的稳定性有较好的稳定性，不受空
6、气、水分、CO2等的影响；3、分子量尽量大分子量尽量大，使被测组分在称量式中所占比例尽量小，以减少称量误差。8/15/20249Gravimetry（C）、）、For precipitant：1、最好是专属反应选择性好选择性好；2、最好有挥发性以便于除去过量试剂便于除去过量试剂沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠。3、自身溶解度大自身溶解度大沉淀SO42-用BaCl2而不是Ba(NO3)2。8/15/202410Gravimetry三、分析结果计算三、分析结果计算F为称量式与被测组分形式间的比例系数，由两者的化学式求得：F=S / BaSO4 =0.1374F=2MgO / Mg2P2O7 = 0.36
7、22F中的系数要让分子分母上的被测主元素个数相同1、 Scaling Factor 换算因子Expression：8/15/202411Gravimetry2、result calculation：注：同一样品中的同一主成分的含量表示会因形式不同而不同8/15/202412Gravimetry例：称取含铝样品0.5000克，溶解后用8羟基喹啉沉淀，沉淀经过滤、洗涤、烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280克，求Al的含量。若将沉淀灼烧成Al2O3来称重，则称量式多重？解：求得m = 0.0364克。两者的称量误差分别为：8/15/202413Gravimetry2 Solubility
8、and effecting factor沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素一、一、 Solubility and solubility product溶解度与溶度积溶解度与溶度积 二、二、 The factors for solubility影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素8/15/202414Gravimetry一、一、 Solubility and solubility product溶解度与溶度积 不带电荷的分子状MA或离子对M+A，其浓度即为固有溶解度（S Intrinsic solubility） S一般都很小。当微溶化合物溶解于水后，如果除简单水合离子外其余各种形
9、式的化合物均可忽略， 可根据简单的溶度积常数KSP来处理。引入副反应系数得到条件溶度积。因副反应系数总大于1，使Ksp Ksp。即：当有副反应发生时，条件溶度积(溶解度)会增大。8/15/202415GravimetryKsp测定测定：取该物质的饱和溶液，测定其中一种构晶离子，进而根据配比计算Ksp值。例1：25时苯甲酸饱和溶液的pH值是2.90，求其KSP值。(Ka = 6.510-5)解：KSP = H+A- = H+2 = (10(-pH)2 =1.5810-6 8/15/202416Gravimetry例例2：准确移取饱和氢氧化钙溶液50.00 ml，以0.05000 mol/L的HC
10、l滴定，消耗20.20 ml。问KSP值是多少。解解：由滴定量可知饱和溶液中的OH是多少，进而求出KSP值。OH = 0.0522.2150.002 = 0.0111 mol/LKSP = Ca2+OH- = s(2S)2 = 4S3 = 4(0.0111)3 = 5.4710-6 (表值为5.510-6)8/15/202417Gravimetry影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素Common-ion effect（同离子效应同离子效应）Salt effect（盐效应盐效应 ）Acid effect （酸效应酸效应 ）Complexing effect（络合效应络合效应 ）Other F
11、actors (其他因素其他因素温度、溶剂、沉淀构型等)8/15/202418GravimetryCommon-ion effect（同离子效应同离子效应）往饱和溶液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应 例例：重量法测钡时加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时，在250水溶液中的溶解损失量为：若SO42-达到0.1 mol/L，则沉淀的溶解损失为：必须让沉淀剂适当过量(过量50100%为宜)8/15/202419GravimetrySalt effect（盐效应盐效应 ）由于有过量的强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象原因增加体系的离子强度。电荷越高影响越大。例：0.05
12、 mol/L KNO3溶液中BaSO4的溶解度。I = 0.05用同离子效应降低溶解度时不能过量太多。8/15/202420GravimetryAcid effect（酸酸效效应应 ）溶液酸度对沉淀溶解度的影响例：计算不同酸度时草酸钙的溶解度。解：可将各pH时草酸的酸效应系数，再求出草酸钙的溶解度。8/15/202421GravimetryComplexing effect(配配位位效效应应)因溶液中含有能与构晶离子生成可溶性络合物而使沉淀溶解度增大的现象可先求出络合效应系数，进而求出条件溶度积，最后求出溶解度。Cl存在时AgCl的溶解度的计算见图。8/15/202422GravimetryO
13、ther Factors其他其他因素因素Temperature：(溶解度随温度升高而增大)Solvent:（在有机溶剂中的溶解度小）Size and Structure ：（“陈化”的依据）Forming Colloid ：(加热和加入强电解质改善之)Fettle of preciitation：（放置后过滤更有利）8/15/202423Gravimetry3、 Formation of Precipitation沉沉 淀淀 的的 形形 成成一、沉淀类型和形成过程一、沉淀类型和形成过程 二、晶核的形成二、晶核的形成三、沉淀的形成三、沉淀的形成8/15/202424GravimetryType
14、and Process of Precipitation沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程8/15/202425GravimetryProcess：8/15/202426GravimetryFormation of Crystal nuclei晶核的形成晶核的形成1、Homogeneous nucleation均相成核在过饱和溶液中构晶离子因静电作用而缔合起来形成晶核（自发过程）。2、Heterogeneous nucleation异相成核利用溶液中原有杂质微粒作为晶种而形成晶核（不可避免的过程）。8/15/202427Gravimetry异相成核时晶核数取决于溶液中混入的固体微粒数，随构晶
15、离子浓度增加而使晶体逐步长大，故颗粒较大。构晶离子浓度较大时可能有均相成核作用而产生新的晶核，所得沉淀颗粒多而小。8/15/202428GravimetryFormation of Precipitation沉淀的形成沉淀的形成极性强的盐定向速度大定向速度大，趋于生成晶形沉淀；高价离子氢氧化物聚集速度大聚集速度大，易得无定形沉 淀，结构疏松。8/15/202429Gravimetry Von Weimarn 经验公式Q加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度S极细小颗粒的溶解度QS沉淀开始瞬间的过饱和度(QS)/S沉淀开始瞬间的相对过饱和度K常数，与沉淀性质、介质、温度等有关 相对过饱和度 大大 的晶核数目
16、 多多，易得无定形无定形沉淀 相对过饱和度 小小 的晶核数目 少少，易得晶形晶形沉淀8/15/202430Gravimetry尽管两者的KS和晶核半径相差不多，但因 两者 的临界值相差较大，就使晶形明显不同。微溶化合物Q / S 值晶核半径（nm）KspBaSO4 10000.431.110-10CaC2 O4310.582.010-9AgCl5.50.541.810-10SrSO4 390.513.210-7PbSO4280.531.610-8PbCO3 1060.457.410-14SrCO3300.501.110-10CaF2210.432.710-118/15/202431Gravim
17、etry4、 The influence factors for purity of sediment 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 (coprecipitation)Definition在实验条件下本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。继沉淀继沉淀 (post-precipitation)Definition溶液中某组份析出沉淀后，另一原本难以析出沉淀的组份在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。8/15/202432Gravimetry一、共沉淀一、共沉淀1、 Adsorption 吸附共沉淀吸附共沉淀2、Occlusion 包藏包藏3、 Mix crystal
18、混晶混晶沉淀表面吸附抗衡离子规律规律： A、能与会构晶离子形成溶解度小的或离解度小的化合物的离子优先吸附； B、高价高浓度离子优先吸附。其他因素其他因素： A、沉淀表面积； B、杂质浓度； C、温度。8/15/202433Gravimetry继沉淀引入的杂质量会比共沉淀多，并随沉淀放置时间而增加继沉淀与共沉淀的明显差异：1、沉淀与母液共置时后沉淀引入的杂质量增加，而共沉淀引入的杂质量减少；2、不论杂质来源于沉淀前或后，后沉淀引入的杂质量差不多，共沉淀的引入量则明显不同；3、加热会使后沉淀量增加而共沉淀量减少。二、继沉淀二、继沉淀溶液中某些组分析出沉淀后，另一种本来难以析出沉淀的组分在该沉淀表面
19、继续析出沉淀的现象8/15/202434GravimetryThe methods to less contamination of precipitation 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法 1、To select suitable method and precipitant选择合适的沉淀方法和沉淀剂选择合适的沉淀方法和沉淀剂2、To decrease the concentration of impurities降低杂质离子的浓度降低杂质离子的浓度3、To modify the precipitation conditions改善沉淀条件改善沉淀条件4、To reprecipita
20、te 利用再沉淀利用再沉淀以上方法不奏效，可用重量法、差量法等方法校正。8/15/202435Gravimetry沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件混 晶表面吸附吸留包藏后沉淀稀释溶液慢 沉 淀搅 拌陈 化加 热洗涤沉淀再 沉 淀0不定0不定不定0+*+0+0000+（+：提高纯度； ：降低纯度； 0：影响不大）8/15/202436Gravimetry5、沉淀条件的选择、沉淀条件的选择The choise of precipitation conditions一、一、 Crystal precipitation（晶形沉淀晶形沉淀） 晶形沉淀的特点是颗粒较粗，内部排列规则，结构紧密，为此，晶形沉
21、淀的条件控制是要保证晶体颗粒尽可能大，要让沉淀时定向排列速度大于聚集速度，让异相成核占主导地位，沉淀后能让颗粒继续向大颗粒转化。8/15/202437Gravimetry1、稀在稀溶液中操作可减少相对过饱和度，并使杂质浓度降低，共沉淀量减少；2、搅搅拌可使慢慢加入的沉淀剂迅速扩散到整个溶液中，减少局部过浓现象，降低相对过饱和度；3、热升高温度会使沉淀溶解度增加，吸附的杂质将随温度升高而减少，同时降低相对过饱和度；4、陈即陈化，在沉淀完全后让生成的沉淀与母液一起放置一段时间。使小颗粒向大颗粒转化，杂质也进入溶液，提高了纯度。8/15/202438Gravimetry硫酸钡在各种过饱和度时的沉淀情
22、况试剂浓度(mol/L)(QS)/S沉 淀 类 型7175000胶状沉淀，全部被水吸收，可倒置而内容物不流出，几小时后沉淀变得不透明375000 形成胶状膜，一分钟后混浊125000 初级沉淀为凝乳状，放大1500倍粒子可见0.051300初级沉淀包含羽状和星状结晶构架0.005125沉淀包含紧密结晶骨架0.00125第一个五分钟溶液变为乳光的，继续23h，结晶长度0.005 mm.0.00025约 一个月后出现沉淀，六个月后大度约为0.03 mm, 宽度8/15/202439Gravimetry沉淀陈化示意图对小颗粒不饱和，而对大颗粒则已过饱和，故可使小颗粒溶解，而后向大颗粒集中。8/15/
23、202440Gravimetry以以BaSO4测定测定Ba2+的条件是的条件是在较稀稀的热热溶液中进行，在不断搅拌中慢慢滴加沉淀剂。为减少相对过饱和度，在沉淀前加入适量HCl溶液，使SO4-2部分质子化而增大BaSO4的溶解度(此增大的溶解度此增大的溶解度可由加入适当过量的沉淀剂来弥补可由加入适当过量的沉淀剂来弥补)。沉淀完全后陈化陈化(或放置过夜，或加热保温或放置过夜，或加热保温12h12h)。过滤时用含有SO4-2的溶液洗涤，利用同离子效应降低溶解损失量。8/15/202441Gravimetry二、无定形沉淀二、无定形沉淀（amorphous sediment）无定形沉淀的特点是：含水量
24、大（水化程度大），沉淀疏松，体积大且易形成胶体故沉淀条件的控制要设法防止胶溶并加速微粒的凝聚，以便过滤。8/15/202442Gravimetry无定形沉淀的沉淀条件 1、浓降低水化程度，所得沉淀含水量少，体积小，结构紧密，沉淀完毕马上稀释，使大部分杂质离开沉淀，提高纯度，加沉淀剂速度不必太慢。2、热3个好处：a、水化程度低 b、沉淀易凝聚 c、沉淀表面杂质少。3、大量电解质防止生成胶体，降低水合程度。（所加电解质应易洗去或易灼烧除去。）4、不陈化沉淀完毕趁热过滤，否则会使共沉淀杂质难于洗涤除去，且后沉淀也会增加。无定形沉淀也要不停搅拌，最好进行二次沉淀。8/15/202443Gravimet
25、ry三、均匀沉淀法三、均匀沉淀法homogeneous precipitation作用因沉淀剂由溶液中均匀地缓慢地形成 ，从根本上降低了局部过浓现象。从而能得到颗粒较大的沉淀。1.定义通过缓慢的化学反应逐步地均匀地在溶液中产生出沉淀剂，使得沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成。来源由华东师大唐宁康教授与美国化学家H.H. Willerd 于1930年针对常规沉淀法无法避免局部过浓的弱点而共同提出的。8/15/202444Gravimetry产生沉淀剂的化学反应类型1、水解反应、水解反应 （如尿素水解产生NH3,改变pH值而沉淀CaC2O4）2、利用某些络合物的分解利用某些络合物的分解（如EDTA-
26、Ba水解沉淀SO42） 3、利用氧化还原反应利用氧化还原反应（如氧化AsO32AsO42以测定ZrO2+）4、合成螯合沉淀剂合成螯合沉淀剂（如测定Ni）5、酶化学反应酶化学反应（如35时加脲酶代尿素水解）8/15/202445Gravimetry6、有、有 机机 沉沉 淀淀 剂剂Organic Precipitant一、有机沉淀剂量的特点一、有机沉淀剂量的特点二、有机沉淀剂的分类二、有机沉淀剂的分类三、与沉淀溶解度有关的因素三、与沉淀溶解度有关的因素8/15/202446Gravimetry优点：优点：1、沉淀表面基本不带电荷，因而可减少吸附引起的玷污；2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；3、选
27、择性好，只要适当改性便可大大提高选择性；（8羟基喹啉衍生物）4、称量式分子量大，有利于提高分析准确性；5、某些沉淀组成恒定，烘干即可称量，简化了操作步骤。8/15/202447Gravimetry缺点缺点1、本身溶解度小，易夹杂在沉淀中；2、有些沉淀组成不恒定，还要灼烧；3、有些沉淀易沾附于器皿壁上，操作较难（如丁二肟镍）。8/15/202448Gravimetry二、有机沉淀剂的分类二、有机沉淀剂的分类按作用原理分1、形成螯合物、形成螯合物这类有机试剂至少有两个作用基团，如OH、SH、COOH、NH2、NH、CO、C=S等，金属离子与之作用时便可与两个以上基团同时作用，形成稳定的螯合物。螯合
28、物不带电荷，又有较大疏水基团，易沉淀完全。8/15/202449Gravimetry按作用原子分组。 a)NN型：两个作用原子都为N，如丁二肟。可用于测定Ni，而Al3+、Fe3+ 等则与试剂生成可溶性物质，不干扰沉淀测定。8/15/202450Gravimetryb)NO型：两个作用原子为N和O，如8羟基喹啉。根据软硬酸碱理论，O为硬碱，N为交界偏软碱，此二原子作螯合原子便可与软酸、交界酸、硬酸均可作用，因而选择性差。可用空间位阻等方法改性。8/15/202451Gravimetryc)OO型：两原子均为O，只与硬酸作用。如钽试剂（N苯甲酰N苯基羟胺）d)SS型：DDTC8/15/20245
29、2Gravimetry2、生成离子缔合物沉淀生成离子缔合物沉淀有些沉淀剂虽有两个以上作用原子，但并不形成螯合物沉淀，只靠静电引力与带异电荷的离子缔合成中性大分子物而产生沉淀。 a)金属离子与沉淀剂阴离子缔合金属离子与沉淀剂阴离子缔合 如 b)络阴离子与大阳离子作用而缔合络阴离子与大阳离子作用而缔合8/15/202453Gravimetry三、与沉淀溶解度有关的因素三、与沉淀溶解度有关的因素Facts for solubility1、沉淀剂的结构、沉淀剂的结构有机沉淀剂的基团可分为两类：亲水基团：使试剂在水中溶解度增大如-SO3H、-OH、-COOH、-NH2等；疏水基团使试剂在水中的溶解度降低
30、如-CnH2n+1 -C6H5、苯基、萘基、卤代烃基等。8/15/202454Gravimetry亲水基团多易在水中溶解，所生成络合物水溶性强；反之疏水基团多则生成络合物水溶性小。希望: 有机试剂本身易溶于水，但生成络合物后水溶性尽量小。可用引入疏水基团使其生成的沉淀溶解度减小，并增加了分子量，称此为“加加重重效效应应”引入疏水基团使沉淀分子量增大溶解度减小的效应。(P197 苦杏仁酸例)。“加重效应加重效应”以试剂本身溶解度降低试剂本身溶解度降低为代价。8/15/202455Gravimetry2、有机试剂和无机试剂与金属离子、有机试剂和无机试剂与金属离子反应的相似性反应的相似性 含有羟基的沉淀剂可能与易生成氧化物沉淀的离子形成沉淀 含有巯基的沉淀剂可能与易生成硫化物沉淀的离子形成沉淀 含有-AsO3H2的沉淀剂可能与易生成砷酸盐沉淀的离子形成沉淀 含有-PO3H2的沉淀剂可能与易生成磷酸盐沉淀的离子形成沉淀8/15/202456Gravimetry
