热力学统计物理第一章.ppt

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1、1.12 热力学温标热力学温标1. 用理想气体温标, 均规定水的三相点的温度为273.16 单位：开尔文 K2.3. 可逆卡诺热机的效率4. 两种温标的一致性 1).理想气体的卡诺循环效率： 与一式形式相同。 2).固定点相同：水的三相点273.16 1.13 克克劳劳修斯等式与不等式修斯等式与不等式1、热热机效率机效率 一般一般热热机：机： 可逆热机：可逆热机：根据卡诺定理有：根据卡诺定理有： 推知：推知：对称形式：对称形式：2、克劳修斯等式与不等式、克劳修斯等式与不等式 3. 推广到推广到n个热源情形个热源情形 系系统统T1T2T3T4TnQnQ1Q2 (i=1,2,n)对i求和,得到4、

2、积分形式、积分形式 对于更普遍得循环过程,求和变为积分 系系 统统1T12T23T3nTnT0例题: 试证明证明: 见下图 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程一、引入熵一、引入熵 根据克氏等式引入状态函数熵熵。根据克氏等式：系统从初态A经历可逆过程到达B，又经历另一可逆过程到达A，构成一个循环过程。表明由初态A经历两个不同的可逆过程R，R 积分的值相等。ARRB1、熵的定义、熵的定义即：即： 两个平衡态之间的积分，等于这两个态之间状态函数的两个平衡态之间的积分，等于这两个态之间状态函数的 差值。该状态函数即为熵。差值。该状态函数即为熵。 符号：符号：S。 单位：单位：J/K-J.K

3、-1【注注】： 1）仅对可逆过程，积分）仅对可逆过程，积分 的值才与路径无关；的值才与路径无关； 2）若系统从）若系统从A到到B经历的是不可逆过程，经历的是不可逆过程，A，B两态的熵差两态的熵差 仍根据仍根据A到到B的一个可逆过程来定义。的一个可逆过程来定义。2、 无穷小过程的可逆过程无穷小过程的可逆过程 二、热力学基本微分方程二、热力学基本微分方程1. 公式公式 热力学第热力学第I I定律：定律：在可逆过程终若只有体积变化的功：在可逆过程终若只有体积变化的功：在根据热力学第在根据热力学第IIII定律有：定律有：注意：注意： 上式表明，只要两态给定，状态变量的增量就有确定上式表明，只要两态给定

4、，状态变量的增量就有确定的值，与连接两态的过程无关。的值，与连接两态的过程无关。2. 通式通式 热力学基本方程的一般形式为：热力学基本方程的一般形式为： 3、热力学基本微分方程表明两个临近的平衡态之间的联系热力学基本微分方程表明两个临近的平衡态之间的联系- -状态变量状态变量U、S、V增量之间的关系；增量之间的关系； 两个平衡态之间一定可以用可逆过程连接，两态确定，两个平衡态之间一定可以用可逆过程连接，两态确定， 状态变量的增量就有定值，与两态之间的过程无关。状态变量的增量就有定值，与两态之间的过程无关。三、熵的广延性三、熵的广延性 对于非平衡系统，整个系统的熵定义为处在局域平衡的各对于非平衡

5、系统，整个系统的熵定义为处在局域平衡的各部分的熵之和部分的熵之和： 1.15 理想气体的熵理想气体的熵 内容：讨论理想气体的熵函数内容：讨论理想气体的熵函数一、推导过程一、推导过程 1、公式、公式I I 对于对于1mol理想气体理想气体 代入代入 有：有： 积分得：积分得： 其中是是1mol理想气体在考虑态的熵（理想气体在考虑态的熵（ T0，Vm0）若）若 温度变化范围不温度变化范围不大大 CV,m可视为常数。可视为常数。 则有则有 推广到推广到n摩尔理想气体的情形有：摩尔理想气体的情形有： 2、公式、公式IIII推导：推导： 将将 取对数微分得取对数微分得代入公式：代入公式： , 消去消去

6、得：得：利用：利用： （n=1 mol）得到：）得到： ，积分 对于对于 n mol 理想气体，熵可以表示为：理想气体，熵可以表示为：二、实例分析二、实例分析例如：例如： 一理想气体，初态温度一理想气体，初态温度T体积体积VA，经过准静态等温过程，经过准静态等温过程体积膨胀到体积膨胀到VB，求过程前后气体得熵变。，求过程前后气体得熵变。解：解： 气体在初态（气体在初态（T，VA）的熵为：）的熵为： 在终态（在终态（T，VB）的熵为：）的熵为：注意，因注意，因n没有变，故没有变，故S0守恒。守恒。所以，过程前后的熵变为所以，过程前后的熵变为 作业：作业： 11， 12，17，191.16 热力学

7、第热力学第IIII定律的数学描述定律的数学描述1目的目的: 第第14节根据克氏等式节根据克氏等式 引入了状态函数引入了状态函数: 根据克克氏等式和不根据克克氏等式和不 等式给出热力学第二等式给出热力学第二 定律的数学表述定律的数学表述:设系统由设系统由A态变化到终态态变化到终态B，又经过一个可逆过程，从又经过一个可逆过程，从B回到回到A构成一个循环过程：构成一个循环过程： 或或 ARRB由熵函数的定义可知：由熵函数的定义可知： 则有：则有：对于无穷小过程：对于无穷小过程：根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：2、数学表述、数学表述注：注：1) 等号适用于可逆过程，等号适用于可逆过程，T为热源

8、、系统的温度，若只有为热源、系统的温度，若只有体积变化的功则为：体积变化的功则为： 结果即为结果即为 ：2)不等号适用于不可逆过程，不等号适用于不可逆过程，T为热源温度。功为热源温度。功 的一般不的一般不能写成能写成 的形式（因为可能有其它形式的功）的形式（因为可能有其它形式的功）3) 违反上述不等式的过程是不可能发生的。违反上述不等式的过程是不可能发生的。 这是热力学第二定律的数学描述。这是热力学第二定律的数学描述。 3. 熵增加原理熵增加原理1）绝热过程情形）绝热过程情形 因为：绝热过程中因为：绝热过程中 所以所以:表明经绝热过程后，系统的熵永不减少。其中表明经绝热过程后，系统的熵永不减少

9、。其中 熵增加原理熵增加原理 ：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆过程系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆过程绝热过程后熵增加，在绝热条件下，熵减少的过程是不可能绝热过程后熵增加，在绝热条件下，熵减少的过程是不可能实现的，这个结论称为实现的，这个结论称为熵增加原理熵增加原理。2）推广初终态不平衡情形）推广初终态不平衡情形 注：注： 可将热力学第可将热力学第II定律的数学表述推广到初态和终态不是平衡的情形，定律的数学表述推广到初态和终态不是平衡的情形，并且熵增加原理也适用。这时，将系统分为个局域平衡，即同样得到初并且熵增加原理也适用。这时，将系统分为个局域平衡，即同样得到初态末态不平衡时的增加

10、原理。态末态不平衡时的增加原理。4.熵增加原理的应用熵增加原理的应用 对孤立系统中所发生的过程进行分析对孤立系统中所发生的过程进行分析.5. 统计意义统计意义熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。孤立系统中发生的不可熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。 1.17 熵增原理应用举例熵增原理应用举例1、两方面应用、两方面应用 不可逆过程前后熵变的计算；不可逆过程前后熵变的计算； 熵增加原理的应用。熵增加原理的应用。2、实例分析、实例分析 【例题1】热量热量Q从高温热源从高温热源T1传到

11、低温热源传到低温热源T2，求熵变。，求熵变。解：解： 总的熵变等于两个热源的熵变之和。从高温热源传总的熵变等于两个热源的熵变之和。从高温热源传Q到低温到低温热源是一个不可逆过程。热源是一个不可逆过程。 设想一个可逆过程，它引起两个热源变化与原来的不可逆设想一个可逆过程，它引起两个热源变化与原来的不可逆过程中的引起的变化相同。过程中的引起的变化相同。 根据熵函数定义，可以通过所设想的可逆过程求在原来不可根据熵函数定义，可以通过所设想的可逆过程求在原来不可逆过程前后两个热源的熵变。逆过程前后两个热源的熵变。 Q T1T2设高温热源设高温热源T1将将Q传给传给 设在低温热源设在低温热源T2从另一个从

12、另一个另一个温度为另一个温度为T1的热源，的热源， 低温低温T2吸收热量吸收热量Q，此过，此过过程是可逆的，则有：过程是可逆的，则有： 程也是可逆的，则有：程也是可逆的，则有： 故在所设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为故在所设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为:故这也是原来两个热源间直接传递热所引起的熵变。又由于两个故这也是原来两个热源间直接传递热所引起的熵变。又由于两个热源与外界是绝热的，热源与外界是绝热的， 熵增加原理要求：熵增加原理要求： ， 而而 若若Q0, 即热量从低温热源传到高温热源而不引起其他变化是不可即热量从低温热源传到高温热源而不引起其他变化是不可能实现的能实现的. 【

13、例题例题2】将质量相同而温度分别为将质量相同而温度分别为T1,T2 的两杯水在等压下绝的两杯水在等压下绝热地混合热地混合,求熵变求熵变. 解解: 两杯水等压混合后两杯水等压混合后,终态温度为终态温度为:以以T, p为状态参量为状态参量, 两杯水的初态分别为两杯水的初态分别为 (T1，p) 和和( T2，p) ,终态均为终态均为 ( ，p) 根据热力学基本方程有根据热力学基本方程有:压强不变时压强不变时,积分后得到积分后得到,两杯水的熵变为两杯水的熵变为: .总的熵变等于两个熵变之和总的熵变等于两个熵变之和:当当 时时, 。容易证明容易证明:故知故知 可见两杯水时等压绝热混合是一个不可逆过程可见

14、两杯水时等压绝热混合是一个不可逆过程 .【例题3】 理想气体初态温度为理想气体初态温度为T，体积为，体积为VA，经绝热过程自由，经绝热过程自由膨胀体积膨胀为膨胀体积膨胀为VB，求气体的熵变。，求气体的熵变。 解：根据理想气体熵函数的表达式：解：根据理想气体熵函数的表达式： 将初态和终态的状态量代入，将初态和终态的状态量代入， 可得到气体初态的熵为：可得到气体初态的熵为： 气体终态的熵为：气体终态的熵为：故过程前后气体的熵变为：故过程前后气体的熵变为： 故故 得到：得到：这说明理想气体绝热过程是一个不可逆过程。这说明理想气体绝热过程是一个不可逆过程。注意：注意： 1）这个结果与理想气体的从（）这

15、个结果与理想气体的从（T，VA）等温膨胀到状态（）等温膨胀到状态（T，VB）过程中，）过程中， 气体的熵变是完全相同的。这是因为熵是状态函数的原因。气体的熵变是完全相同的。这是因为熵是状态函数的原因。2）气体经绝热自由膨胀过程后，）气体经绝热自由膨胀过程后， 熵增加熵增加-过程的不可逆，过程的不可逆， 准静态等温过程不是绝热的，过程前后熵增加准静态等温过程不是绝热的，过程前后熵增加-过程可逆。过程可逆。 1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数一、回顾一、回顾 1.16节给出了热力学第二定律的数学描述并指出对于绝热系节给出了热力学第二定律的数学描述并指出对于绝热系统可以用熵函数判断系统中

16、可能发生的变化。统可以用熵函数判断系统中可能发生的变化。A、由热机效率引入克劳修斯等式不等式、由热机效率引入克劳修斯等式不等式 其中：等号适用于可逆过程；其中：等号适用于可逆过程； 不等式适用于可逆过程。不等式适用于可逆过程。 B、由克劳修斯等式不等式引入熵及热力学基本方程、由克劳修斯等式不等式引入熵及热力学基本方程 引入状态函数熵引入状态函数熵S（只要是可逆的，则与（只要是可逆的，则与AB的的 积分路径无关）积分路径无关）注意：若注意：若A B是可逆的过程，熵变直接积分是可逆的过程，熵变直接积分即可；即可； 若若A B 是不可逆过程，总可以找到一个可逆过程，只要其初态相同，均是不可逆过程，总

17、可以找到一个可逆过程，只要其初态相同，均可以用此可逆过程的积分来求其熵变。可以用此可逆过程的积分来求其熵变。C、热力学基本定律、热力学基本定律实质上是将熵的定义应用于第一定律公式中，将第一定律的形式改变一下实质上是将熵的定义应用于第一定律公式中，将第一定律的形式改变一下表示而已表示而已 二自由能二自由能F的引入的引入 引入熵是用来判断绝热过程进行的方向。引入熵是用来判断绝热过程进行的方向。 对于系统在其它约束条件下，我们引入新的状态量，来表对于系统在其它约束条件下，我们引入新的状态量，来表述其变化过程的方向述其变化过程的方向, 如：如：F, G。1）条件：）条件： 系统处于等温变化过程。系统处

18、于等温变化过程。A-B2）推导：）推导： 两态熵差两态熵差 (据据 得得) 等号等号可逆等温过程；可逆等温过程； 不等号不等号不可逆等温过程不可逆等温过程 又又 热力学第一定律有：热力学第一定律有： 3) 引入引入F-自由能自由能则有：则有： 代入上公式有 4) 物理含义物理含义最大功定理最大功定理 在等温过程中，系统自由能得在等温过程中，系统自由能得 减少是在等温过程中从系统所减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功，该结论称为。能获得的最大功，该结论称为。2. 讨论讨论 1）在绝热过程中：）在绝热过程中： 即系统在该过程中将其所减少的（过程）内能转化为对外所即系统在该过程中将其所减少的（过

19、程）内能转化为对外所 作的功。作的功。 2）在可逆等温过程中：）在可逆等温过程中： 系统系统 将其所减少的只有能转化为对外所作的功将其所减少的只有能转化为对外所作的功 3）自由能的意义）自由能的意义 由自由能定义：由自由能定义： 其中：其中： F是内能的一部分，在可逆等温过程中转化为功。是内能的一部分，在可逆等温过程中转化为功。 TS： 束缚能。束缚能。 4） 在等温等容时（只有体积变化功）在等温等容时（只有体积变化功） 则当体积不变时则当体积不变时 W=0 则则 由由即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容条即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容条件下，系统中发生的

20、不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。行。注意：注意： T,V 不变的不变的 复合系统；复合系统； 广延性质推广。广延性质推广。3. G吉布斯函数的引入吉布斯函数的引入 对于等温等压条件下的系统：对于等温等压条件下的系统： 其中，外界对系统作的功其中，外界对系统作的功 所以：所以：定义：定义： 吉布斯函数吉布斯函数 ( ) 则有：则有： 【意义意义】： 表明，在等温等压过程中，除体积变化功外，系统表明，在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外界所作的功不大于吉布斯函数的减少。也即，吉布斯函数对外界所作的功不大于吉布斯函数的减少。也即，吉布斯函数的减少是在等温等压过程中除体积变化功外，从系统所得到的的减少是在等温等压过程中除体积变化功外，从系统所得到的最大功。最大功。若无其它形式的功，若无其它形式的功，W1=0 则：则：表明经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加，在等温等压条表明经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。方向进行。4. 作业布置作业布置 P68-69: 1.20 1.22 1.25 1.26 四题。