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1、目目 录录5-1 炔烃的结构、炔烃的结构、异构和物理性质异构和物理性质一、炔烃的结构一、炔烃的结构1.分子结构分子结构2.结构特点结构特点3.结构与性质结构与性质二、异构和命名二、异构和命名1.构造异构构造异构2.系统命名系统命名三、物理性质三、物理性质125-2 炔烃的反应炔烃的反应一、酸性一、酸性1.含碳酸的酸性含碳酸的酸性2.炔化物的生成炔化物的生成3.过渡金属炔化物过渡金属炔化物的生成的生成二、亲电加成反应二、亲电加成反应1.+X22.+HX目目 录录4.+H2O5.硼氢化反应硼氢化反应三、氧化反应三、氧化反应1. +KMnO42.+O3四、加氢和还原四、加氢和还原1.催化加氢催化加氢
2、2.还原还原5-3炔烃的制法炔烃的制法一、导入三键一、导入三键二、增长碳链二、增长碳链5-4 卤代烯烃卤代烯烃一、分类和命名一、分类和命名1.分类分类2.命名命名二、结构与反应特性二、结构与反应特性1.亲核取代反应活性亲核取代反应活性2.鉴定鉴定三、烯丙基型卤代烃三、烯丙基型卤代烃1.反应反应2.制法制法34目目 录录5-5 二烯烃二烯烃一、分类和命名一、分类和命名二、共轭二烯烃二、共轭二烯烃 的结构的结构1.实验事实实验事实2.杂化轨道理论杂化轨道理论3.分子轨道理论分子轨道理论三、共轭二烯烃的三、共轭二烯烃的反应反应1.+X2和和HX2.双烯合成双烯合成四、累积二烯烃四、累积二烯烃1.丙二
3、烯的结构丙二烯的结构2.丙二烯型化合物丙二烯型化合物的立体异构的立体异构5目目 录录5-6 电子离域与电子离域与 共轭体系共轭体系一、共轭效应的定义一、共轭效应的定义二、共轭效应的特点二、共轭效应的特点三、共轭效应的三、共轭效应的 表示方法表示方法四、共轭效应的种类四、共轭效应的种类1. 共轭共轭2.p 共轭共轭3. 超共轭超共轭五、问题解释五、问题解释1.反应中间体的反应中间体的稳定性稳定性2.马氏规则马氏规则3.烯烃结构和烯烃结构和反应活性反应活性4.共轭二烯烃的共轭二烯烃的1,4-加成加成5.烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃的亲核取代反应的亲核取代反应67第五章第五章 炔烃、二烯烃和共轭体系
4、炔烃、二烯烃和共轭体系 5-1 炔烃的结构、异构和物理性质炔烃的结构、异构和物理性质 一、炔烃（一、炔烃（Alkyne）的结构的结构 1.分子结构分子结构 炔烃炔烃( (CnH2n-2)，不饱和度不饱和度=2 例：例： HC CH 碳原子杂化状态碳原子杂化状态： sp，s成分占成分占1/2， 碳原子电负性：碳原子电负性： spsp2 sp3 sp杂化：杂化：2个等能量的杂化轨道，轨道间个等能量的杂化轨道，轨道间夹角夹角180，直线型，直线型，每个轨道各占每个轨道各占 1/2 s 成分，成分，1/2 p 成分，成分，2个未参与杂化的个未参与杂化的 p 轨道互相垂直，轨道互相垂直，并且分别与并且分
5、别与2个杂化轨道所在的直线垂直。个杂化轨道所在的直线垂直。例例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。sp杂化态杂化态碳原子的碳原子的sp杂化轨道杂化轨道乙炔分子的乙炔分子的 键键乙炔分子的乙炔分子的 键键s-sp sp-sp sp-s3个个 键，键，2个个 键键 电子云的分布电子云的分布 共价键类型共价键类型：2个碳氢个碳氢键，键，1个碳碳个碳碳键，键， 2个碳碳个碳碳键键 分子形状分子形状：线型，：线型，2个个键互相垂直，且键互相垂直，且 与线型分子垂直与线型分子垂直 C C键长键长：0.121nm 线型分子形状使得环炔烃的环张力线型分子形状使得环炔烃的环张力增加，增加
6、，能合成的最小环炔烃为环壬炔能合成的最小环炔烃为环壬炔 2.结构特点结构特点 (1)不同杂化方式碳原子的电负性：不同杂化方式碳原子的电负性： 杂化状态杂化状态 sp sp2 sp3 电负性电负性 3.29 2.73 2.48 (2) 键和键和键的特点键的特点 键：键能高，电子云轴对称，可自由旋转键：键能高，电子云轴对称，可自由旋转 键：键能低，电子云面对称，不能自由旋转键：键能低，电子云面对称，不能自由旋转 (3) 共价键的极性、键长和断裂方式共价键的极性、键长和断裂方式 3.结构与性质结构与性质 (1)线形分子，无立体异构。线形分子，无立体异构。 (2)有两个有两个键，类似于烯烃，化学性质比
7、键，类似于烯烃，化学性质比 烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，键键 断裂比烯烃困难；断裂比烯烃困难； (3)相对而言，三键碳原子电负性较大，相对而言，三键碳原子电负性较大， CH键极性：炔烃键极性：炔烃 烯烃烯烃 烷烃。烷烃。 在一定在一定 条件下可发生断裂。条件下可发生断裂。 碳负离子的稳定性：碳负离子的稳定性： 二、炔烃的同分异构和命名二、炔烃的同分异构和命名 1.构造异构构造异构 2.系统命名法系统命名法 3-甲基甲基-3-己炔己炔5-甲基甲基-6-氯氯-2-庚炔庚炔 4-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔 1-戊
8、烯戊烯-4-炔炔乙炔基乙炔基1-丙炔基丙炔基(丙炔基丙炔基)2-丙炔基丙炔基(炔丙基炔丙基)1-甲基甲基-2-(2-丙炔基丙炔基)环己烯环己烯 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 1.与其他各类化合物比较与其他各类化合物比较 2.同系列同系列 7-2 炔烃的反应炔烃的反应 一、酸性一、酸性 1.含碳酸的酸性含碳酸的酸性 (1)含碳酸含碳酸(carbonic acid)1 (2)含碳酸的酸性含碳酸的酸性 含碳酸的含碳酸的酸性：酸性：2.炔化物的生成炔化物的生成强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸 3.过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成白色白色红棕色红棕色鉴定鉴定CCH 二、亲电加成反应
9、二、亲电加成反应 1.与与X2 加成加成 比烯烃慢得多，比烯烃慢得多，+催化剂催化剂FeX3，能使反应能使反应顺顺 利利进行。例如：进行。例如： (1)应用应用 制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。 (2)反应历程反应历程 与烯烃类似与烯烃类似 (3)立体选择性立体选择性 反式加成反式加成 例如：例如： 72%+28% + + + + 反应中间体：反应中间体： C：sp2杂化，环张力大，杂化，环张力大， 较难生较难生成。因此炔烃的活性小于烯烃。成。因此炔烃的活性小于烯烃。80% 2. 与与HX加成加成（不对称试剂）（不对称试剂） 反应比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需要催反应
10、比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需要催化剂化剂Hg2+。 (1)应用：应用：制备卤代烃。制备卤代烃。 (2)区域选择性：区域选择性： 不对称炔烃不对称炔烃 + HX符合马符合马 氏规则。例如：氏规则。例如： (3)反应历程：反应历程：类似于烯烃类似于烯烃 + HX，生成的中间生成的中间 体是乙烯型碳正离子。碳正离子体是乙烯型碳正离子。碳正离子 反应活性次序为：反应活性次序为： 所以炔烃比烯烃反应困难，尤其是乙炔，而所以炔烃比烯烃反应困难，尤其是乙炔，而且反应符合马氏规则。且反应符合马氏规则。 (4)立体选择性：立体选择性：在相应卤离子存在下，通常为在相应卤离子存在下，通常为 反式加成。例如：反式加成
11、。例如：6,乙酸乙酸97%3.水合水合（不对称试剂）不对称试剂） 在稀酸的水溶液中在稀酸的水溶液中，用用Hg2+作催化剂，炔烃作催化剂，炔烃 比烯烃容易和水加成。现用锌、镉、铜等金属比烯烃容易和水加成。现用锌、镉、铜等金属 盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐。盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐。烯醇式烯醇式酮式酮式重排重排重排重排 (1)应用：应用：制备乙醛和酮。制备乙醛和酮。 (2)区域选择性：区域选择性：不对称炔烃不对称炔烃 +H2O符合马符合马 氏规则氏规则 。 4.硼氢化反应硼氢化反应H2O2/OH-0 (1)应用：应用：制备醛和酮。制备醛和酮。 (2)区域选择性：区域选择性：不对称烯烃的硼氢
12、化反应，不对称烯烃的硼氢化反应， 为反马氏规则产物。为反马氏规则产物。 (3)立体选择性：立体选择性：得到顺式加成产物。得到顺式加成产物。 三、氧化反应三、氧化反应 1. KMnO4 氧化氧化应用：鉴定炔烃；应用：鉴定炔烃； 推测炔烃的结构；推测炔烃的结构； 合成；合成；2. O3 氧化氧化应用：应用： 推测炔烃结构；推测炔烃结构； 合成：缩短碳链合成：缩短碳链 四、加氢和还原四、加氢和还原 1.催化加氢催化加氢 用特殊催化剂，可使反应停留在生成烯烃阶用特殊催化剂，可使反应停留在生成烯烃阶段，并得到顺式加成产物。段，并得到顺式加成产物。 例如：例如： Lindlar Pd：醋酸铅部分毒化的：醋
13、酸铅部分毒化的Pd-CaCO3 2.还原还原蓝色溶液蓝色溶液 (1)应用：应用：制备反式烯烃制备反式烯烃 (2)反应历程：反应历程：负离子自由基负离子自由基反乙烯型自由基反乙烯型自由基反乙烯型碳负离子反乙烯型碳负离子反式烯烃反式烯烃快快,138 diglyme：CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二缩乙二醇二甲醚二缩乙二醇二甲醚 5-3 炔烃的制备炔烃的制备 一、导入三键一、导入三键 卤代烷脱卤化氢，卤代烷脱卤化氢，制备三键在链端的炔烃。制备三键在链端的炔烃。 例如：例如：2邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷/石油醚石油醚150三键位移三键
14、位移 二、增长碳链二、增长碳链（炔钠（炔钠 + 卤代烃）卤代烃） 强亲核试剂炔钠与强亲核试剂炔钠与 位空间位阻小的位空间位阻小的伯卤代伯卤代 烷发生烷发生SN2反应反应 炔烃的烷基化炔烃的烷基化。6%85%以一级卤代烷最好，以一级卤代烷最好，位有侧链的一级、二位有侧链的一级、二级三级卤代烷易发生级三级卤代烷易发生消除反应。消除反应。HMPT = 三（二甲胺）基膦三（二甲胺）基膦 5-5 二烯烃二烯烃 一、分类和命名一、分类和命名 1.分类分类二烯烃二烯烃聚集聚集共轭共轭隔离隔离 2.命名命名例例1：(2Z Z,4Z Z)-2,4-庚二烯庚二烯(2Z Z,4E E)- 2,4-庚二烯庚二烯(2E
15、 E,4Z Z)- 2,4-庚二烯庚二烯 (2E E,4E E)- 2,4-庚二烯庚二烯例例2：(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯(2E,4E)- 2,4-己二烯己二烯 (2Z,4E)- 2,4-己二烯己二烯 二、共轭二烯烃（二、共轭二烯烃（CnH2n-2）的结构的结构 1.实验事实实验事实 (1)1,4加成产物加成产物 (2)稳定性稳定性 同碳原子的隔离二烯烃同碳原子的隔离二烯烃 (3)键长：趋于平均化键长：趋于平均化 2.杂化轨道理论杂化轨道理论 (1) 碳原子杂化状态：碳原子杂化状态：sp2 (2) 共价键类型：共价键类型：6个碳氢个碳氢键，键，3个碳碳个碳碳 键；键；4个碳之间形成电
16、子离域的大个碳之间形成电子离域的大键。键。 (3) 分子形状：平面型，分子形状：平面型，键垂直于分子平面，键垂直于分子平面， 所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结 构。构。 3.分子轨道理论分子轨道理论 见下图：见下图： 4* -1.618 3* -0.618 2 +0.618 1 +1.618 能能量量 三、共轭二烯烃的反应：三、共轭二烯烃的反应： 电子离域的大电子离域的大键键 导致加成反应的特殊性导致加成反应的特殊性 1.与与X2和和HX加成加成反应温度反应温度溶剂极性溶剂极性有利于有利于1,4加成。例如：加成。例如：1,2加成产物加成产物 1,4加成产
17、物加成产物Cl22520060%40%30%70%HBr-804080%20%20%80%62%38%37%63%Br2-15正己烷正己烷氯仿氯仿 2.双烯合成双烯合成(Diels-Alder反应反应) 共轭二烯烃发生共轭二烯烃发生1,4加成反应，而亲双烯体加成反应，而亲双烯体发生加成反应发生加成反应环加成反应。环加成反应。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 (1)反应类型反应类型: 共价键的断裂和形成同时进行共价键的断裂和形成同时进行 协同反应协同反应 (2)立体选择性立体选择性: 顺式加成反应，产物仍保持顺式加成反应，产物仍保持 共轭二烯烃和亲二烯体原来的构型。共轭二烯烃和亲二烯体原来的构型
18、。 (3)应用应用: 合成含六元环的化合物合成含六元环的化合物 (4)反应物反应物: 两个双键固定在反位的二烯烃不两个双键固定在反位的二烯烃不 发生反应。例如：发生反应。例如： (E)-丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯二环二环2.2.1庚庚-2-烯烯-反反-5,6-二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯37150(3S,6R)-3,6-二甲基环己烯二甲基环己烯-4,5-二甲二甲酐酐(3R,6R)-24四、累积二烯烃四、累积二烯烃 1.丙二烯的结构丙二烯的结构spsp2sp20.131nm2.丙二烯型化合物的立体异构丙二烯型化合物的立体异构手性轴手性轴1.3-二苯基二苯基-1,3-二二- -萘基萘基-1,2-丙二
19、烯丙二烯55-6 电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系一、共轭效应的定义一、共轭效应的定义 原子轨道上的电子在成键时发生离域，这是原子轨道上的电子在成键时发生离域，这是原子间相互影响的结果，这种影响通过共轭方式原子间相互影响的结果，这种影响通过共轭方式传递传递共轭效应共轭效应（Conjugation）。二、共轭效应的特点二、共轭效应的特点 1.共轭体系中所有原子共平面，发生电子离共轭体系中所有原子共平面，发生电子离域；域； 2.键长趋向于平均化；键长趋向于平均化； 3.体系稳定；体系稳定； 4.在分子内外其它原子或基团的影响下，共在分子内外其它原子或基团的影响下，共轭体系内电子密度的分布出现极
20、性交替，沿共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传递，不随链的增长而减弱。轭体系传递，不随链的增长而减弱。三、共轭效应的表示方法三、共轭效应的表示方法 + +C，- -C四、共轭效应的种类四、共轭效应的种类 1. 共轭共轭 例：例： 键键空轨道空轨道 2. p 共轭共轭 例：例：+ + - - + +- -C效应效应+ + - - + + - - + + - -+ +C效应效应.单电子单电子 键键 - - + + - -.- -+ +C效应效应孤电子对孤电子对 键键- - + + - - - - + + - - 键键孤电子对孤电子对- - + + - - +C效应效应+ + + +
21、- - C- -Cl键长键长 0.178nm -I效应效应 偶极距偶极距 = 6.77 键离解能键离解能 = 334.9CCl键长键长 0.172nm -I +C 偶极距偶极距 = 4.75 键离解能键离解能 = 376.8 键键3. ( p)p)超共轭（超共轭（+C） + + - - 与与+I效应一致效应一致马氏规则。马氏规则。例如：例如：游离基游离基空轨道空轨道五、电子效应的应用五、电子效应的应用 1.反应中间体的稳定性反应中间体的稳定性+I 和和 +C 效应效应+I和和+C效应效应中间体稳定性中间体稳定性6 2.马氏规则马氏规则 马氏规则可表述为：不对称烯烃与不对称马氏规则可表述为：不对
22、称烯烃与不对称试剂发生离子型亲电加成反应时，试剂中的正试剂发生离子型亲电加成反应时，试剂中的正离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子上。上。 3.烯烃结构与反应活性烯烃结构与反应活性 双键碳原子上所连的烷基数目双键碳原子上所连的烷基数目生成的生成的反应中间体稳定性反应中间体稳定性，生成反应中间体所需活，生成反应中间体所需活化能化能反应物活性反应物活性6+ + - - + + - - + + - -+ + - - + + + - - + +4.共轭二烯烃的共轭二烯烃的1,4加成加成+ + - - + + 低温时是速率控制或动力学控制的反应，低温时是速率控
23、制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，有利于活化能的高低起主要作用，有利于1,2-加成；加成；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高的起主要作用，有利于反应，产物的稳定性高的起主要作用，有利于1,4-加成。见下图：加成。见下图：反应进程反应进程能能量量+ Br- -1,2-加成和加成和1,4-加成能量示意图加成能量示意图本章小结本章小结命命 名名炔烃、卤代烯烃和二烯烃的系统炔烃、卤代烯烃和二烯烃的系统命名；顺反异构体的命名。命名；顺反异构体的命名。结结 构构碳原子的杂化状态及炔烃、卤代烯碳原子的杂化状态及炔烃、卤代烯烃和二烯
24、烃的分类、结构特点；构烃和二烯烃的分类、结构特点；构造异构和顺反异构。造异构和顺反异构。物理性质物理性质化学反应化学反应炔烃炔烃加成反应加成反应 各类亲电加成反应的各类亲电加成反应的历程，区域选择性，立体选择性历程，区域选择性，立体选择性和应用。和应用。制制 法法炔烃炔烃 导入三键导入三键制备端基炔制备端基炔 烃；增长碳链烃；增长碳链炔烃的炔烃的烷基化。烷基化。烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 自由基卤代反应自由基卤代反应化学反应化学反应氧化反应氧化反应 各类氧化反应的条件，各类氧化反应的条件， 产物和应用。产物和应用。催化加氢催化加氢 反应历程，立体选择性反应历程，立体选择性 和应用。和应用。还原反
25、应还原反应 反应历程，立体选择性反应历程，立体选择性 和应用。和应用。7化学反应化学反应共轭二烯烃共轭二烯烃+X2和和HX 产物和反应条件，反产物和反应条件，反应历程。应历程。双烯合成双烯合成 反应物，反应类型，反应物，反应类型，立体选择性和应用。立体选择性和应用。结构理论结构理论共轭效应与理论解释。共轭效应与理论解释。补充作业补充作业 1.用系统命名法命名下列各化合物：用系统命名法命名下列各化合物： 2.判断下列各组化合物的稳定性判断下列各组化合物的稳定性 (3) CH3CH2CH2CCH , CH3CH2C CCH3 (4) CH3CH2CH2CCH , CH3CHCHCHCH2 3.用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物 (1)丙烯，丙炔，环丙烷，丙烷丙烯，丙炔，环丙烷，丙烷4. 推导结构：某烃推导结构：某烃A(C3H6)，低温时与低温时与Cl2作用作用生成生成B(C3H6Cl2)，高温时则生成高温时则生成C (C3H5Cl)。C与与(C2H5MgBr)作用得到作用得到D (C5H10)，后者与后者与NBS反应生成反应生成E (C5H9Br)。E与与KOH/EtOH共热主要共热主要生成生成F (C5H8)，后者又可与顺丁烯二酸酐发生后者又可与顺丁烯二酸酐发生D-A反应生成反应生成G，试写出试写出AG的结构式及各步反应的结构式及各步反应式。式。
