第三章热力学第二定律与熵课件

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1、第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（一）热力学第二定律的经典表述（一）热力学第二定律的经典表述（二）卡诺定理与热力学温标（二）卡诺定理与热力学温标（三）克劳修斯等式与不等式（三）克劳修斯等式与不等式（四）熵与熵增加原理（四）熵与熵增加原理.1第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（一）热力学第二定律的经典表述（一）热力学第二定律的经典表述自然界中，遵守能量守恒的热力学过程不一定都能自自然界中，遵守能量守恒的热力学过程不一定都能自发的发生！发的发生！一、可逆与不可逆过程一、可逆与不可逆过程可逆过程与不可逆过程的问题是时间之矢

2、能否逆转的问题。可逆过程与不可逆过程的问题是时间之矢能否逆转的问题。生命系统中时间之矢不能逆转！生命系统中时间之矢不能逆转！ 无生命系统中时间之矢能否逆转？无生命系统中时间之矢能否逆转？ 可逆过程可逆过程：系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以沿原过程反向进行，沿原过程反向进行，并使系统和外界都复原并使系统和外界都复原，则，则原过程称为可逆过程。原过程称为可逆过程。不可逆过程不可逆过程：若一个过程一旦发生，总是找不到一个能使系：若一个过程一旦发生，总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆过程。统与外界同时复原的过程，则原过程是不

3、可逆过程。 .2第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（）与热学无关的力学问题（）与热学无关的力学问题以小球和墙壁在水平面内做以小球和墙壁在水平面内做完全弹完全弹性碰撞性碰撞为例，为例，说明该过程是可逆的。说明该过程是可逆的。v无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而过程是可逆的。过程是可逆的。问题：若小球和墙壁问题：若小球和墙壁做做非弹性碰撞非弹性碰撞该过程该过程是否可逆？是否可逆？（）（）与热学无关的电磁学问题与热学无关的电磁学问题 在只要没有任何损耗与吸收的情况下，电磁波的传播在只要没有任何损耗与吸收的情况下，电磁波的传播过程

4、是可逆的。过程是可逆的。.3第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵. . 功变热过程功变热过程. . 气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程. . 扩散过程扩散过程. . 热传导过程热传导过程v几种典型的实际热力学过程几种典型的实际热力学过程总结：在自然界中，实际发生一切热力学过程都是不可逆总结：在自然界中，实际发生一切热力学过程都是不可逆过程，它们一旦发生，就会给系统或外界留下永远无法消过程，它们一旦发生，就会给系统或外界留下永远无法消除的影响；同时，这些实际热力学过程之间存在着深刻的除的影响；同时，这些实际热力学过程之间存在着深刻的内在联系，有一个热力学过程的不可逆行可以推导出其它内在

5、联系，有一个热力学过程的不可逆行可以推导出其它热力学过程的不可逆性。热力学过程的不可逆性。（）（）自然界中热力学过程的不可逆性自然界中热力学过程的不可逆性.4第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 过程无限缓慢（准静态）过程无限缓慢（准静态）没有摩擦、耗散力（热功转换）没有摩擦、耗散力（热功转换）两个条件缺一不可！两个条件缺一不可！v如何实现理想的可逆过程如何实现理想的可逆过程二、热力学第二定律的两种经典表述二、热力学第二定律的两种经典表述（1 1）新定律的引出）新定律的引出什么规律？什么规律？即热机吸收的热量不能全部转换为功？即热机吸收的热量不能全部转换为功？为什么不违背热力学第一

6、定律却又不能实现（发生）？为什么不违背热力学第一定律却又不能实现（发生）？p自然界是还存在着其它的定律和规律？自然界是还存在着其它的定律和规律？热机效率热机效率 不能等于不能等于100%100%，.5第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵开尔文表述开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。有用功而不引起其它变化。. . 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述v需要指出需要指出开尔文表述中提到的开尔文表述中提到的“单一热源单一热源”指温度处处相同恒定不指温度处处相同恒定不变的热源。变的热源。 “其它影响其

7、它影响”指除了指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。以外的任何其他变化。 开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。热转化为功以外的其他影响。 u开氏表述可简化为开氏表述可简化为第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成。.6克劳修斯表述克劳修斯表述：不可能把热量从：不可能把热量从低低温物体传到温物体传到高高温物体而温物体而不引起其它变化。不引起其它变化。 克氏表述克氏表述说明使热量从低温物体传到高温物体，一定会说明使热量从低温物体传到高温物体，一定会使系统

8、或外界引起变化，即热传导是不可逆过程。使系统或外界引起变化，即热传导是不可逆过程。第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵开氏表述不成立开氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立开氏表述不成立开氏表述不成立v两种表述的等价性：反证法证明两种表述的等价性：反证法证明高温高温热源热源低温低温热源热源.7第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.8第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v第二定律实质：第二定律实质： 一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。是不可逆的。v第二定律与

9、第一定律的比较：第二定律与第一定律的比较：第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性；第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性；第二定律却从转换能量的角度说明功与热的本质区别，第二定律却从转换能量的角度说明功与热的本质区别，从而揭示了自然界中普遍存在的一类不可逆过程，并指出从而揭示了自然界中普遍存在的一类不可逆过程，并指出吸收的热量不可能全部用来做有用功吸收的热量不可能全部用来做有用功v第二定律与第零定律的比较：第二定律与第零定律的比较：第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能从热量的自发流动方向判别出物体温低；而第二定律

10、却能从热量的自发流动方向判别出物体温度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基本定律。本定律。.9一个热力学过程是否可逆以及不可逆过程自发进行的方向，一个热力学过程是否可逆以及不可逆过程自发进行的方向，实际上是由系统的初态和末态的相互关系决定实际上是由系统的初态和末态的相互关系决定。这就有可能。这就有可能通过数学分析找到一个态函数（熵的引入），由这个态函数通过数学分析找到一个态函数（熵的引入），由这个态函数的初态和末态的数值来判断该过程的性质和方向，从而给热的初态和末态的数值来判断该过程的性质和方向，从而给热力学第二定律一个更为普遍的数

11、学表述。力学第二定律一个更为普遍的数学表述。联想第一定律中因为找到了态函数内能，建立了第一定联想第一定律中因为找到了态函数内能，建立了第一定律数学表达式，成功地解决很多实际问题。律数学表达式，成功地解决很多实际问题。与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进一步揭示不可逆性的本质，是否也可以找到一个与可逆、不一步揭示不可逆性的本质，是否也可以找到一个与可逆、不可逆性相联系的态函数？可逆性相联系的态函数？第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵为了能引入态函数熵，要分三步走为了能引入态函数熵，要分三步走: : (1) (1) 建立卡诺定理建立

12、卡诺定理; ; (2) (2) 建立克劳修斯等式及不等式；建立克劳修斯等式及不等式； (3) (3) 引入熵并建立熵增加原理。引入熵并建立熵增加原理。 .10第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（二）卡诺定理与热力学温标（二）卡诺定理与热力学温标一、卡诺定理一、卡诺定理(Carnot theorem)(Carnot theorem)卡诺定理卡诺定理表述如下：表述如下： (1)(1)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切不在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切不 可逆热机，其效率总小于可逆热机的效率可逆热机，其效率总小于可逆热机的效率; ;(2)(2)在相同的高温热源和相同的低温

13、热源间工作的一在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一 切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地位由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地位的的“热质学热质学”。卡诺是在。卡诺是在“热质说热质说”的错误思想的指导下得的错误思想的指导下得出卡诺定理的出卡诺定理的. . 由无摩擦准静态过程由无摩擦准静态过程组成的可逆循环热机组成的可逆循环热机.11第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵T2T1IRQ1 Q1Q2I Q2RWI WRv卡诺定理证明卡诺定理证明 现有两部热机，一为可逆机现有

14、两部热机，一为可逆机 R (这这里反向循环制冷里反向循环制冷); ;另有一另有一不可逆不可逆热机热机 I 。它们都工作在相同的高温热源。它们都工作在相同的高温热源( (温温度为度为T1 ) )及低温热源及低温热源( (温度为温度为T2 ) )之间。之间。 若热机若热机 I 从高温热源吸热从高温热源吸热 Q1 , ,向外输出功向外输出功 WI 后，后，再向低温热源放出再向低温热源放出 Q2I 的热；调整制冷机的热；调整制冷机 R ，使其运行一周使其运行一周后向高温热源释放后向高温热源释放Q1的热量，如图所示。的热量，如图所示。结果讨论：结果讨论：WI 不可能大于不可能大于 WR，否则违背开氏说法

15、；，否则违背开氏说法； 又因，所以；又因，所以；同时，否则热机同时，否则热机I是一可逆热机，与假设矛盾。是一可逆热机，与假设矛盾。i：证明定理一：证明定理一：证明得证。证明得证。.12第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵ii：证明定理二：证明定理二：T1T2R1R2Q1 Q1QR1 QR2WR1 WR2 现有两部可逆热机现有两部可逆热机 R1 和和 R2 ( (这里这里反向循环制冷反向循环制冷);); 它们同样都工作在相它们同样都工作在相同的高温热源同的高温热源( (温度为温度为T1 ) )及低温热源及低温热源( (温度为温度为T2 ) )之间；能流图如图之间；能流图如图(a)。

16、(a)结果讨论：同样结果讨论：同样WR1 不可能大于不可能大于 WR2， 否则违背开氏说法；否则违背开氏说法； 又因，所以；又因，所以；同样，热机同样，热机 R1 反向循环制冷，反向循环制冷，R2 为正为正循环对外做功时，如图循环对外做功时，如图(b)(b)，则有，则有T1T2R1R2Q1 Q1QR1 QR2WR1 WR2(b)证明得证。证明得证。.13第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 任何任何热机的效率热机的效率 上述证明中并没有对工作物质作出任何规定，任何可上述证明中并没有对工作物质作出任何规定，任何可逆热机的效率应该等于利用理想气体作为工作物质的卡逆热机的效率应该等于利

17、用理想气体作为工作物质的卡诺热机效率，所以有诺热机效率，所以有这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。 这是第二定律所揭示的不可逾越的限度。这是第二定律所揭示的不可逾越的限度。v对于工作在相同高、低温热源的对于工作在相同高、低温热源的制冷机制冷机可有如下表述：可有如下表述： (1) (1) 一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆循环制冷机一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆循环制冷机的制冷系数的制冷系数; ;(2) (2) 一切可逆循环制冷机的制冷系数相等，而与工作物质无关。一切可逆循环制冷机的制冷系数相等，而与工作物质无关。即：即：.14第三章热

18、力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵(1796-1832).15第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵二、热力学温标二、热力学温标(thermodynamical temperature scale)热力学温标热力学温标：是一种不依赖于任何测温物质的，适用于：是一种不依赖于任何测温物质的，适用于任何温度范围的绝对温标。任何温度范围的绝对温标。 实际上它是由开尔文于实际上它是由开尔文于18481848年在卡诺定理基础上建立起年在卡诺定理基础上建立起来的一种理想模型。来的一种理想模型。按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡

19、诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。的温度有关。由热机效率定义由热机效率定义.16第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 说明它从两个热源吸收或者释放的热量的比值仅决定于说明它从两个热源吸收或者释放的热量的比值仅决定于两个热源的温度，因而它仅是两个热源温度的函数。两个热源的温度，因而它仅是两个热源温度的函数。 为此开尔文建议建立一种不依赖于任何测温物质的温标。为此开尔文建议建立一种不依赖于任何测温物质的温标。 设由这一温标表示的任两个热源的温度分别为设由这一温标表示的任两个热源的温度分别为 1 及及 2 ，在这两个热源间

20、工作的可逆卡诺热机所吸、放的热量在这两个热源间工作的可逆卡诺热机所吸、放的热量的大小分别为的大小分别为 Q1 及及 Q2，则有：，则有： 3 1 2Q3Q2Q3Q1Q1Q2设计如图三个可逆循环热机，于是设计如图三个可逆循环热机，于是.17第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 由由 1 及及 2 表示的温标称为热力温标，也称为开尔表示的温标称为热力温标，也称为开尔文温标。文温标。 为了简单起见，开尔文建议取为了简单起见，开尔文建议取F( )=C ，于是得，于是得用第一式除第三式得用第一式除第三式得与第二式相比可得与第二式相比可得.18第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵

21、因为可逆卡诺热机效率不依赖于任何测温物质的测温属性，因为可逆卡诺热机效率不依赖于任何测温物质的测温属性，而只与两个热源的温度有关，因而热力学温标可作为适用于任而只与两个热源的温度有关，因而热力学温标可作为适用于任何温度范围测温的何温度范围测温的“绝对标准绝对标准”，故又称为绝对温标。，故又称为绝对温标。 但注意到，可逆卡诺机效率公式中的温度都是用理想气体温但注意到，可逆卡诺机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示的，即标表示的，即 将它与将它与 比较则比较则有有 ( (其中其中 trtr 及及 T Ttr tr 分别表示由热力学温标及理想气体温标分别表示由热力学温标及理想气体温标所表示的水的三

22、相点温度所表示的水的三相点温度) ) 这说明用热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的这说明用热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。数值之比是一常数。.19第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v为简单起见，历届国际度量衡会议上均统一规定为简单起见，历届国际度量衡会议上均统一规定 tr =273.16K. .说明式说明式 因而在理想气体温标可适用的范围内，热力学因而在理想气体温标可适用的范围内，热力学温标和理想气体温标完全一致，这就为热力学温温标和理想气体温标完全一致，这就为热力学温标的广泛应用奠定了基础。标的广泛应用奠定了基础。中的常数中的常数C = 1.2

23、0第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵三、应用三、应用卡诺定律的例子卡诺定律的例子v 一般一般p-V系统的内能系统的内能U与体积与体积V的关系（的关系（不一定是理想气体！不一定是理想气体！） 证明：证明：设一设一p-V系统的内能系统的内能U是状态参量是状态参量T、V的函数，即的函数，即则则 U=U(T,V).21第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵构建一小卡诺循环构建一小卡诺循环ABCDAABCDA，如，如图，近似为一小平行四边形，图，近似为一小平行四边形，且有且有设设AB段（等温膨胀过程）吸收段（等温膨胀过程）吸收热量为热量为( (Q) )T，则小卡诺循环效，则小卡诺

24、循环效率为：率为：而而AB段吸收热量段吸收热量( (Q) )T为：为：ABCDpVOVpT-TTV+(V)Tp-(p)Vp-pEF.22第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵将将W和和( (Q) )T为代入为代入可得可得忽略三阶小量并整理即得忽略三阶小量并整理即得 若已知物质系统的状态方程若已知物质系统的状态方程 F(p,V,T)=0，即可求得，即可求得(p/T)V ，进而求得，进而求得 (U/V)T .证明得证证明得证.ABCDpVOVpT-TTV+(V)Tp-(p)Vp-pEF.23第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 应用应用 对理想气体：由对理想气体：由 PV=v

25、RT ，可得可得即理想气体温度一定时，即理想气体温度一定时，U与与V无关，与焦耳实验的无关，与焦耳实验的结果一致。结果一致。 Cp 与与CV ：结合热力学第一定律可得定压热容量和定结合热力学第一定律可得定压热容量和定 容热容量之间的关系（容热容量之间的关系（自己推导！自己推导！） 对理想气体，由对理想气体，由 PV=vRT 可得可得 对对范德瓦耳斯范德瓦耳斯气体，气体， ?.24第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（三）克劳修斯等式与不等式（三）克劳修斯等式与不等式 由卡诺定理可知，可逆过程和不可逆过程的差异可通过由卡诺定理可知，可逆过程和不可逆过程的差异可通过可逆循环过程和不可逆

26、循环过程的效率差异表现出来：可逆循环过程和不可逆循环过程的效率差异表现出来：对任意一可逆循环热机：对任意一可逆循环热机：所以有所以有对任意一不可逆循环热机：对任意一不可逆循环热机：所以有所以有= R.25第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵总上所述，对任意一循环热机：总上所述，对任意一循环热机： 上式表明只与温度为上式表明只与温度为T1和和T2两个热源进行热量交换的循环两个热源进行热量交换的循环过程应遵守一个普遍关系。过程应遵守一个普遍关系。将将Q2理解为系统从理解为系统从T2吸收的热量，则有吸收的热量，则有即即这里这里 称为热温比称为热温比 表明一个任意热力学系统在只和两个热源接

27、触进行热交换表明一个任意热力学系统在只和两个热源接触进行热交换的循环过程中，系统循环一周的热温比之和不可能大于零。的循环过程中，系统循环一周的热温比之和不可能大于零。.26第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 当系统与多个热源接触时，则有当系统与多个热源接触时，则有v 注意注意 Q为系统从热源吸收的热量；为系统从热源吸收的热量； T为热源温度，不一定是系统温度为热源温度，不一定是系统温度。v 下面证明对于任意可逆循环过程，则有下面证明对于任意可逆循环过程，则有pVT1iT2ii证明：证明：设在设在p-V图上有一任意可逆图上有一任意可逆循环闭合曲线，如图所示，被许循环闭合曲线，如图所

28、示，被许多小可逆卡诺循环曲线分割，如多小可逆卡诺循环曲线分割，如图中表注为第图中表注为第i个小卡诺循环曲线。个小卡诺循环曲线。.27第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵T1iT2iaibieigificidihikiliiaibi段：调整段：调整aieifiai面积等于面积等于bifigibi面积面积 则有则有因此因此aibi段可被段可被aieifigibi代替代替同理，同理，cidi段可被段可被cikilihidi代替，即代替，即因对可逆卡诺循环，因对可逆卡诺循环，该项等于零该项等于零证毕。证毕。pVT1iT2ii可逆循环所遵守的这一关系称为可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯等

29、式克劳修斯等式。.28第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 而对任一不可逆循环必定是部分或全部由非平而对任一不可逆循环必定是部分或全部由非平衡态的不可逆过程组成，因此分解时至少有一个衡态的不可逆过程组成，因此分解时至少有一个不能分解为可逆卡诺循环，对该循环过程则有不能分解为可逆卡诺循环，对该循环过程则有pVT1iT2ii所以对任一不可逆循环所以对任一不可逆循环不可逆循环所遵守的这一关系称为不可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯不等式克劳修斯不等式。注：在注：在p-V图中不能完图中不能完整画出！整画出！.29第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.1 有两个相同的物体

30、，热容量有两个相同的物体，热容量C与温度无关，初始时刻两与温度无关，初始时刻两物体温度分别为物体温度分别为T1和和T2，且有，且有T1T2，现以两物体作为高低，现以两物体作为高低热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度Tf时，时，热机停止工作。热机停止工作。(a)求求Tf；(b)求热机输出的总功。求热机输出的总功。解：解：(a) T1和和T2间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从 高、低温物体吸收热量分别为高、低温物体吸收热量分别为由克劳修斯等式可得由克劳修斯等式可得又有又有.30第三章热力学第二定律

31、与熵第三章热力学第二定律与熵两边积分可得两边积分可得最后得最后得(b) 热机输出的总功热机输出的总功.31第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（四）熵与熵增加原理（四）熵与熵增加原理一、态函数熵的引入一、态函数熵的引入 设想在设想在 p-V 图上有图上有 aAbBa 的任意准静态可逆的任意准静态可逆循环循环过程，由路径过程，由路径 A 与与B 所组成。所组成。 按克劳修斯等式，有按克劳修斯等式，有 pabABEV同理同理.32第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 这就是说，积分这就是说，积分 值仅与处于初态和末态有关，而值仅与处于初态和末态有关，而与路径无关与路径无关。

32、这个结论对任意选定的初末两态这个结论对任意选定的初末两态( (均为平衡态均为平衡态) )都能成立。都能成立。 联想保守力做功（势能）和内能态函数，可引入一新的联想保守力做功（势能）和内能态函数，可引入一新的状态函数状态函数 S ，使之满足，使之满足 上式同时说明上式同时说明 是态函数是态函数 S 的微分量，即的微分量，即 这个态函数称为这个态函数称为熵熵。虽然。虽然 不是态函数，但在可逆变不是态函数，但在可逆变化过程中的化过程中的 被温度被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分。除以后就是态函数熵的全微分。.33第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵对于无限小的对于无限小的准静态过程准

33、静态过程，上式可写为，上式可写为v 用用熵表示热力学基本微分方程熵表示热力学基本微分方程热力学基本方程热力学基本方程 这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方程，它仅适用于程，它仅适用于可逆变化过程可逆变化过程。v 关于关于熵的说明熵的说明 若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源T 交换交换的热量为的热量为 ，则该系统的熵改变了，则该系统的熵改变了 。.34第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 克劳修斯于克劳修斯于1854年引入了熵这一状态参量，年引入了熵这一状态参量，1865年他

34、把这年他把这 一状态参量称为一状态参量称为Entropie(德文），并说明它的希腊文原名是德文），并说明它的希腊文原名是Entropy，它的词意是转变，指热量转变为功的本领；它的词意是转变，指热量转变为功的本领；因因 是广延量，是广延量，T 是强度量，故熵也是广延量，显然是强度量，故熵也是广延量，显然1摩摩尔物质的熵尔物质的熵 Sm 是强度量。是强度量。 由于由于 T0 , 当系统可逆吸热时，熵是增加的；系统当系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆放热时，熵是减少的。熵的单位是熵的单位是 J.K-1。熵的中文词意是热量被温度除的商。熵的中文词意是热量被温度除的商。虽然虽然

35、“熵熵”的概念比较抽象，但随着科学发展和人们认识的概念比较抽象，但随着科学发展和人们认识的的 不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于 “ 能量能量”，甚至超过，甚至超过“能量能量”。.35第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵二、熵与熵差的计算二、熵与熵差的计算应该明确，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定下来，与应该明确，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定下来，与通过什么路径（过程）到达这一平衡态无关。熵是描述平衡态通过什么路径（过程）到达这一平衡态无关。熵是描述平衡态状态参量（如状态参量（如 p,T 或或 p,V ）的函

36、数。）的函数。(1) 熵可由定义式计算：熵可由定义式计算：若选定状态若选定状态 a 为一参考态，并令其熵值等于零，从为一参考态，并令其熵值等于零，从而就可以定出其它态的熵值。而就可以定出其它态的熵值。例如：在热力工程中制定水蒸气性质表时，通常选取例如：在热力工程中制定水蒸气性质表时，通常选取0oC时的水的熵值为零。时的水的熵值为零。.36第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵(2) 熵的变化（熵差）可由定义式计算或由下式计算：熵的变化（熵差）可由定义式计算或由下式计算：注意积分路径注意积分路径必须必须为连接初、末两态的为连接初、末两态的任一可逆过程任一可逆过程，即热力学系统在任意给定

37、的两平衡态之间熵的差值，等于即热力学系统在任意给定的两平衡态之间熵的差值，等于沿沿连接这两平衡态的任一可逆过程中的积分连接这两平衡态的任一可逆过程中的积分。(3)计算系统从一平衡态经计算系统从一平衡态经不可逆过程不可逆过程到达另一平衡态时的到达另一平衡态时的熵差，可采用以下方法：熵差，可采用以下方法：i 设计一个连接同样初、末两态的设计一个连接同样初、末两态的任一可逆过程任一可逆过程，然后利，然后利 用用(2)中方法计算；中方法计算；ii 把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以初、末两把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以初、末两 态的状态参量代入，最后求两态的熵差；态的状态参量代入，最后

38、求两态的熵差；iii若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图 表，则可查图表计算初末两态熵之差。表，则可查图表计算初末两态熵之差。.37第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 以熵来表示热容以熵来表示热容 既然可逆过程中既然可逆过程中 , ,我们就可以用我们就可以用熵来表示熵来表示 CV 及及 Cp 。之外的另一种表达式。之外的另一种表达式。这是这是对任一可逆过程对任一可逆过程 L 中中, ,其热容量可表示为：其热容量可表示为：.38第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 理想气体的熵理想气体的熵由理想气体状态方程

39、由理想气体状态方程以及以及可得可得对上式两边积分，即得对上式两边积分，即得理想气体的熵理想气体的熵其中其中CV,m仅为温度仅为温度T的函数，的函数，S0为理想气体在参考态（为理想气体在参考态（T0，V0）时的熵。）时的熵。.39第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵如果温度范围不大，如果温度范围不大，CV,m可视为常量，则上式可写为可视为常量，则上式可写为可得可得v摩尔的摩尔的理想气体的熵为（用理想气体的熵为（用T,V表示）：表示）：同理也可表示成以（同理也可表示成以（T,p）为状态参量的函数形式，即）为状态参量的函数形式，即.40第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵或者

40、表示成以（或者表示成以（p,V）为状态参量的函数形式，即）为状态参量的函数形式，即v需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量可量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量可以判断实际热过程的进行方向的问题以判断实际热过程的进行方向的问题.41第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.2 热传导问题热传导问题在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A和和B，其初始温度分别为其初始温度分别为T1和和T2 (T1T2 )，其定压热容，其定压热容均为均为

41、Cp，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中物体试求在此过程中物体A和和B各自熵改变量是多少以及各自熵改变量是多少以及二者组成的系统的总熵变。二者组成的系统的总熵变。解解(1)这是在等压下进行的传热过程这是在等压下进行的传热过程 设热平衡温度为设热平衡温度为Tf ，则，则 ABT1T2.42第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。例如，可设想初末态的可逆过程。例如，可设想A物体依次与温度分别从物体依次与温度分别从T1 逐

42、渐递减到逐渐递减到 Tf的很多个热源接触而达热平衡，如图的很多个热源接触而达热平衡，如图: T1 T1-dT dT Tf T2+dT T2AB显然，即物体显然，即物体A的熵减小了。的熵减小了。.43同理可得：同理可得：第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵显然，即物体显然，即物体B的熵增加了。的熵增加了。(2)在此过程中物体在此过程中物体A和和B组成的系统的总熵变组成的系统的总熵变:.44第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵当当T1 T2 时时, ,存在不等式存在不等式 所以所以孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。例例3

43、.3 理想气体的自由膨胀过程理想气体的自由膨胀过程v mol的理想气体被封闭在一绝热的理想气体被封闭在一绝热容器的左端，右端为真空，两部分体容器的左端，右端为真空，两部分体积相等都为积相等都为V；气体温度为；气体温度为T。去掉。去掉隔板，气体自由膨胀，占据隔板，气体自由膨胀，占据2V空间，空间，求此过程中系统熵的变化。求此过程中系统熵的变化。VV.45第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵VV解对理想气体自由膨胀过程解对理想气体自由膨胀过程而而是是T的函数，所以的函数，所以T不变不变;但体但体积由积由V变为变为2V，若按，若按可利用理想气体的求熵公式：可利用理想气体的求熵公式：为什么

44、不可以？为什么不可以？所以此过程中系统的熵增加。所以此过程中系统的熵增加。若过程相反系统熵如何变化？若过程相反系统熵如何变化？.46第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3. 不同性质的理想气体扩散过程不同性质的理想气体扩散过程一绝热容器，中间有一隔板，左边为一绝热容器，中间有一隔板，左边为va mol的的a理想气体，体积为理想气体，体积为Va；右；右边为边为vb mol的的b理想气体，体积为理想气体，体积为Vb.初期二者温度和压强相等，都是初期二者温度和压强相等，都是T和和p。去掉隔板，两种气体相互扩散。去掉隔板，两种气体相互扩散。求扩散后达到新的平衡态后，系统熵求扩散后达到新

45、的平衡态后，系统熵的变化。的变化。VaVb解分别求出解分别求出Sa和和Sb即可即可.47第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵说明在气体扩散过程中，熵是增加的。说明在气体扩散过程中，熵是增加的。.48例例3.5 3.5 功变热过程功变热过程 电流强度为电流强度为I 的电流通过电阻为的电流通过电阻为R 的电阻器，历的电阻器，历时时t 秒。若电阻器置于温度为秒。若电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少试问电阻器及水的熵分别变化多少? ?(2)若电阻器的若电阻器的质量为质量为 m，定压比热容，定压比热容 Cp 为常数，电阻器被一绝为常数，电阻

46、器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化热壳包起来，电阻器的熵又如何变化? ?解解 (1) (1)水的熵变：水的熵变：可认为电阻加热器的温度比恒温水槽可认为电阻加热器的温度比恒温水槽 温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。利用温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。利用 第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵可知水的熵变为可知水的熵变为.49第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 电阻器的熵变：初看起来好象应等于电阻器的熵变：初看起来好象应等于 但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程耗散过程，这是一种不可逆过程，不能用这是一种

47、不可逆过程，不能用 计算熵变。计算熵变。 注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变这时电阻器与水合在一起的总熵变即功变热的过程中，由电阻器与水组成的系统的熵增加了。即功变热的过程中，由电阻器与水组成的系统的熵增加了。.50(2) 电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从电阻器被一绝热壳包起来后，电阻器的温度从 T 升到升到 T 的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初、末态的的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初、末态的可逆过程。故可逆过程。故

48、 总结：涉及热传导、自由膨胀、气体扩散和功变热过程等总结：涉及热传导、自由膨胀、气体扩散和功变热过程等不可逆过程的不可逆过程的绝热系统绝热系统，其熵总是向着增加的方向进行；，其熵总是向着增加的方向进行；当系统的熵达到最大时，系统的一切宏观性质也达到稳定，当系统的熵达到最大时，系统的一切宏观性质也达到稳定，即达到了一个新的平衡状态。同样的结论适用于孤立系统。即达到了一个新的平衡状态。同样的结论适用于孤立系统。.51第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵三、熵增加原理三、熵增加原理pabABEV设想系统从初态设想系统从初态 a 经过一不可逆经过一不可逆过过程程A到达状态到达状态b任任,

49、,如图中虚线部分（如图中虚线部分（实际不能在实际不能在p- -V图中画出），构建一图中画出），构建一可逆过程可逆过程B，使系统从，使系统从b态回到初态态回到初态a a，显然，显然aAbBa是一不可逆循是一不可逆循环过程。由克劳修斯不等式，可得环过程。由克劳修斯不等式，可得 .52第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵而而A为任一不可逆过程，故有为任一不可逆过程，故有上式说明若按不可逆过程积分，两状态的熵差大于这个积分值。上式说明若按不可逆过程积分，两状态的熵差大于这个积分值。式中式中T为热源温度，而为热源温度，而非系统本身的温度。非系统本身的温度。注意：这里不要理解为在不可逆过程中初

50、、末两状态熵差变大。注意：这里不要理解为在不可逆过程中初、末两状态熵差变大。与可逆过程结合起来可得：与可逆过程结合起来可得：其中等号对应着任一可逆过程。其中等号对应着任一可逆过程。此式更为普遍，此式更为普遍，热力学热力学第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式.53第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵利用上面的公式研究热力学过程进行的方向问题利用上面的公式研究热力学过程进行的方向问题对一绝热过程，则对一绝热过程，则可得可得由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减小；对于可逆由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减小；对于可逆过程，系统的熵不变；对于不可逆过程绝热过程，系统的过程，系统的

51、熵不变；对于不可逆过程绝热过程，系统的熵总是增加的。熵总是增加的。v 熵增加原理熵增加原理：孤立系统内发生的一切实际过程都是使系统：孤立系统内发生的一切实际过程都是使系统熵增加的过程。或者说，孤立系统内发生的所有实际热过程熵增加的过程。或者说，孤立系统内发生的所有实际热过程都是使系统熵增加。这个极为重要的结论称为熵增加原理。都是使系统熵增加。这个极为重要的结论称为熵增加原理。如例如例3.23.5，把过程涉及的物体看成一个系统时，熵总是增加的！，把过程涉及的物体看成一个系统时，熵总是增加的！.54 可以证明，熵增加原理与热力学第二定律的开尔文表述可以证明，熵增加原理与热力学第二定律的开尔文表述或

52、克劳修斯表述等效，也就是说，熵增加原理就是热力学或克劳修斯表述等效，也就是说，熵增加原理就是热力学第二定律。从熵增加原理可看出，对于一个绝热的不可逆第二定律。从熵增加原理可看出，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。况下的熵将变小。第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.55第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵四、热力学基本方程与四、热力学基本方程与T-S图图(1) (1) 热力学基本方程热力学基本方程 准静态过程的热力学第一定律数学表达式为准静态过程的热力学第一定律数学表达

53、式为 由于在可逆过程中由于在可逆过程中 , ,故第一定律可写故第一定律可写为为 对于理想气体对于理想气体, ,有有 这个方程不仅包含了热力学第一定律，而且也反映了热这个方程不仅包含了热力学第一定律，而且也反映了热力学第二定律的内容，是平衡态热力学中的基本方程，称力学第二定律的内容，是平衡态热力学中的基本方程，称为为热力学基本方程热力学基本方程。.56第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵(2) T-S图图(temperature-entropy diagram) 为处理问题方便，可选为处理问题方便，可选T, S作状态参量，此时系统平衡作状态参量，此时系统平衡态由温度态由温度T和熵和熵

54、S来描述。而来描述。而以以T 纵轴，纵轴，S为横轴，作出热为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，则称为温力学可逆过程曲线图，则称为温- -熵图，即熵图，即T-S 图。图。v 在在T-S 图图，讨论各种热力学准静，讨论各种热力学准静态过程，由多方过程方程态过程，由多方过程方程S(等温等温)TO(等压等压)(绝热绝热)(等容等容)(实际实际)等压与等容过程曲线：等压与等容过程曲线：等压：等压：等容：等容：因因CpCV，所以等容曲线斜率大于等压曲线。，所以等容曲线斜率大于等压曲线。.57第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 T-S 图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一些图在工程中有很重

55、要的应用，通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种常用的工作物质制作各种T-S 图以便于应用。图以便于应用。v对一个有限的可逆过程对一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量，中，系统从外界所吸收的热量，由熵的定义可得由熵的定义可得 即即 T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量吸收的热量。 TOSabc.58第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 利用利用T-S 图图计算一循环过程得工作效率问题计算一循环过程得工作效率问题 在左图中，顺时针可逆循环中在左图中，顺时针可逆循环中的线段的线段 a-c-b 过程是吸热过程，过

56、程是吸热过程，b-d a 是放热过程。整个循环是放热过程。整个循环曲线所围面积就是热机在循环中曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。一个循环中对外输出的净功。 f e STO则此循环的工作热机效率为则此循环的工作热机效率为.59第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.6 设有一个任意循环热机，如图设有一个任意循环热机，如图ABCDA过程。过程。在过程中所能达到的最高温度为在过程中所能达到的最高温度为T1， 最低温度为最低温度为T2，试证这个循环过程的热机工作效率小于工作在，试证这个循环过程的热机工作效率小于

57、工作在T1和和T2之间的卡诺循环热机的工作效率，即之间的卡诺循环热机的工作效率，即EGFMHN证明：在图中建立一卡诺循环，证明：在图中建立一卡诺循环，如图如图EFGHE循环过程，此过程循环过程，此过程热机即热机即工作在工作在T1和和T2之间之间。STOADCBT1T2对卡诺热机，吸收热量对卡诺热机，吸收热量Q1 和释放和释放热量热量Q2分别为：分别为：.60第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵对任意循环热机，吸收热量对任意循环热机，吸收热量Q1 和释和释放热量放热量Q2 分别为：分别为：EGFMHNSTOADCBT1T2显然有显然有由由可得可得证毕。证毕。.61(1) (1) 熵是

58、系统无序程度大小的度量熵是系统无序程度大小的度量 我们在这里将引入无序与有序的概念。我们在这里将引入无序与有序的概念。 利用对称性可以证明，粒子的空间分布越是处处均匀，分利用对称性可以证明，粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开散得越开( (即粒子数密度越小即粒子数密度越小) )的系统越是无序，粒子空间分的系统越是无序，粒子空间分布越是不均匀、越是集中在某一很小区域内，则越是有序。布越是不均匀、越是集中在某一很小区域内，则越是有序。 显然，对于热运动来说，热运动越剧烈，即温度越高，就显然，对于热运动来说，热运动越剧烈，即温度越高，就越是无序。而熵的变化与温度有关。相同情况下温度升高，越是无序。

59、而熵的变化与温度有关。相同情况下温度升高，熵增加。熵增加。 无序是相对于有序来讲的，无序有两种，一种是运动粒子无序是相对于有序来讲的，无序有两种，一种是运动粒子的无序性；另一种是静止粒子的空间分布的无序性。的无序性；另一种是静止粒子的空间分布的无序性。第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵运动粒子的无序性运动粒子的无序性粒子的空间分布的无序性粒子的空间分布的无序性例：一定量理想气体，体积不变，温度升高熵也是增加的例：一定量理想气体，体积不变，温度升高熵也是增加的v 熵的微观意义（熵的微观意义（不做要求！不做要求！）.62 在相同温度下，气体要比液体无序，液体又要比固体无序。在相同温度

60、下，气体要比液体无序，液体又要比固体无序。 在密闭容器的气体中，若有一部分变为液体，即其中部分分在密闭容器的气体中，若有一部分变为液体，即其中部分分子密集于某一区域呈液体状态，这时无序度变小。子密集于某一区域呈液体状态，这时无序度变小。 其逆过程，液体蒸发为气体，无序度变大其逆过程，液体蒸发为气体，无序度变大例（）：液体在等温条件下蒸发为气体时要吸收例（）：液体在等温条件下蒸发为气体时要吸收气化热气化热L，这是一个可逆等温过程，熵要增加，这是一个可逆等温过程，熵要增加 S = L/T 例（）：从理想气体熵的公式例（）：从理想气体熵的公式 S = Cp ln( T2/T1 )+ R ln( V2

61、 /V1 )知，气体在等温膨胀从知，气体在等温膨胀从V1增加到增加到V2过程中，熵增加了过程中，熵增加了 S = R ln( V2 /V1 )第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（ S ？）.63 而从有序而从有序, ,无序角度来看，在液体气化及气体等温膨无序角度来看，在液体气化及气体等温膨胀过程中气体分散到更大体积范围内，无序度也增加胀过程中气体分散到更大体积范围内，无序度也增加了。这与在该两个过程中熵也增加是一致的。了。这与在该两个过程中熵也增加是一致的。 或者说：熵是系统微观粒子无序度大小的度量。而宏观系统或者说：熵是系统微观粒子无序度大小的度量。而宏观系统的无序度的大小是以

62、与之对应的可能的微观状态数目来表示的，的无序度的大小是以与之对应的可能的微观状态数目来表示的，即即微观状态数微观状态数(number of microscopic states)，通常人们又，通常人们又称为称为热力学概率热力学概率 (thermodynamical probability)上述例子均说明：熵与微观粒子无序度之间有直接关系。上述例子均说明：熵与微观粒子无序度之间有直接关系。( (注意：热力学概率与通常所讲的概率不同，它不是小于注意：热力学概率与通常所讲的概率不同，它不是小于1 1，相反一般都远远大于相反一般都远远大于1)1)第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.64(

63、2)(2)玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系( Boltzmann relation )( Boltzmann relation ) 系统的熵与微观状态数的关系满足系统的熵与微观状态数的关系满足 这就是玻耳兹曼关系，其导出要借助统计物理学。这就是玻耳兹曼关系，其导出要借助统计物理学。（其中（其中k为为玻耳兹曼常数，玻耳兹曼常数，W为系统宏观状态所对应的为系统宏观状态所对应的微观状态数）微观状态数） 由于微观状态数反映了宏观态的微观运动的混乱、无由于微观状态数反映了宏观态的微观运动的混乱、无序程度，所以序程度，所以熵实际上是反映系统宏观态的微观状态数熵实际上是反映系统宏观态的微观状态数大小的物理量大小的物

64、理量，系统宏观态的熵值越大，表明这种宏观，系统宏观态的熵值越大，表明这种宏观状态下系统的大量分子热运动的情况越混乱、越无序，状态下系统的大量分子热运动的情况越混乱、越无序，同时这个宏观状态下出现的概率也越大。同时这个宏观状态下出现的概率也越大。第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.65第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 利用熵的统计观点计算理想气体的自由膨胀过程利用熵的统计观点计算理想气体的自由膨胀过程例例3.6 理想气体的自由膨胀过程理想气体的自由膨胀过程v mol的理想气体被封闭在一绝热的理想气体被封闭在一绝热容器的左端，右端为真空，两部分体容器的左端，右端为真

65、空，两部分体积相等都为积相等都为V；气体温度为；气体温度为T。去掉。去掉隔板，气体自由膨胀，占据隔板，气体自由膨胀，占据2V空间，空间，求此过程中系统熵的变化。求此过程中系统熵的变化。VV解解: 由于温度不变，分子的速度分布几率不变，只是每个分由于温度不变，分子的速度分布几率不变，只是每个分子在空间分布的可能状态由于体积的增大（子在空间分布的可能状态由于体积的增大（V-2V)而增而增大了一倍，则大了一倍，则N(=vNA)个分子的的微观状态数为初态的个分子的的微观状态数为初态的2N倍，倍，即有即有 W=2NW0 其中其中W0 为系统初状态时对应的微观状态数，为系统初状态时对应的微观状态数，W为系

66、统末状态为系统末状态时对应的微观状态数。时对应的微观状态数。.66第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵由波尔兹曼关系式由波尔兹曼关系式与前面结果一致。与前面结果一致。 由于由于(T,2V)状态的微观状态数是状态的微观状态数是(T,V)的的2N倍，所以后倍，所以后者出现的几率仅为前者的者出现的几率仅为前者的 所以相对所以相对(T,2V)状态出现的概率，状态出现的概率，(T,V)出现的可能性几出现的可能性几乎为乎为0，即前者一旦出现，再回到初态的可能性几乎不存在，即前者一旦出现，再回到初态的可能性几乎不存在，即自由膨胀过程是不可逆过程。即自由膨胀过程是不可逆过程。.67第三章热力学第二

67、定律与熵第三章热力学第二定律与熵玻耳兹曼玻耳兹曼（L.Boltzmann) 奥地利物理学家，奥地利物理学家，1844 -1906，在统计物理学、，在统计物理学、热力学、气体分子动理热力学、气体分子动理论和电磁理论等方面做论和电磁理论等方面做出重要贡献。出重要贡献。.68本章基本要求本章基本要求1.1.掌握可逆与不可逆过程的概念，理解与热现象有关的实际掌握可逆与不可逆过程的概念，理解与热现象有关的实际 宏观过程的不可逆性宏观过程的不可逆性; ;2.2.掌握热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述，论证掌握热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述，论证 两种表述的一致性，指出第二类永动机是不可能造

68、成的两种表述的一致性，指出第二类永动机是不可能造成的; ;3.3.掌握卡诺定理，并根据热力学第一、二定律加以证明掌握卡诺定理，并根据热力学第一、二定律加以证明; ;4.4.掌握热力学温标，突出其不依赖于任何测温物质；明确热掌握热力学温标，突出其不依赖于任何测温物质；明确热 力学温标与理想气体温标的一致性，从而能够在一定范围力学温标与理想气体温标的一致性，从而能够在一定范围 内使用气体温度计测定热力学温标内使用气体温度计测定热力学温标; ;5.5.由克劳修斯等式引出态函数熵。介绍热力学第二定律的数由克劳修斯等式引出态函数熵。介绍热力学第二定律的数 学表达式。由克劳修斯不等式推证熵增加原理学表达式。由克劳修斯不等式推证熵增加原理; ;6.6.掌握掌握T-S 图及其应用。图及其应用。7.7.通过气体自由膨胀的微观过程，分析揭示实际宏观过程的通过气体自由膨胀的微观过程，分析揭示实际宏观过程的 不可逆的原因，从而阐明热力学第二定律的统计意义不可逆的原因，从而阐明热力学第二定律的统计意义* * ; ;第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.69