《络合滴定原理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合滴定原理（105页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、络合滴定教学目的教学目的l1熟悉熟悉EDTA的性质及其配合物的特性；的性质及其配合物的特性；l2了了解解络络合合反反应应的的副副反反应应，熟熟悉悉影影响响络络合合平平衡的主要因素；衡的主要因素；l3了了解解影影响响络络合合滴滴定定的的因因素素，熟熟悉悉准准确确滴滴定定判别式及适宜酸度判别式及适宜酸度pH范围计算；范围计算；l4熟熟悉悉金金属属指指示示剂剂的的作作用用原原理理，掌掌握握其其使使用用条件及终点误差的计算；条件及终点误差的计算；l 5.了了解解提提高高络络合合滴滴定定选选择择性性的的方方法法及及EDTA法法的应用。的应用。重点、难点重点、难点l重重点点：EDTA的的一一般般性性质质与
2、与络络合合物物特特性性；影影响响络络合合平平衡衡的的主主要要因因素素和和络络合合条条件件稳稳定定常常数数；影影响响滴滴定定曲曲线线突突跃跃范范围围的的因因素素和和滴滴定定条条件件；消消除除滴滴定定过过程程中中干干扰扰的的条条件件及及方方法法；金金属属指指示示剂剂的的使使用用原原理理、条条件件，指指示示剂剂的的封封闭闭、僵僵化化现现象象及及消消除除方方法法；学学会会计计算算终终点点误误差差；EDTA标标液液配配制；各类应用、计算方法。制；各类应用、计算方法。l难难点点：配配合合物物的的条条件件稳稳定定常常数数；滴滴定定单单一一金金属属离子适宜的酸度范围的计算。离子适宜的酸度范围的计算。 教学方法
3、教学方法l1授课顺序以讲义为主。授课顺序以讲义为主。l2通通过过讲讲授授影影响响配配位位平平衡衡的的主主要要因因素素，引引出出各各种种副副反反应应，清清楚楚讲讲解解条条件件稳稳定定常常数数的的含含义义及及计算方法；计算方法；l3举举例例说说明明配配位位滴滴定定中中各各种种滴滴定定方方式式在在医医学学中的应用，并做滴定分析的计算讲解；中的应用，并做滴定分析的计算讲解； 4.4.完成本章授课后，概述主要内容，做小结突完成本章授课后，概述主要内容，做小结突出重点，并对课后作业做讲解。出重点，并对课后作业做讲解。 6.1.1 分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化
4、学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂: 例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂: 例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。3 332+桔红色桔红色 max邻二氮菲邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂:滴定剂滴定剂:例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多
5、核络合物6.1.1.简单配体络合物简单配体络合物一个中心离子与单基配体一个中心离子与单基配体(只含有一个可提供电只含有一个可提供电子对的配位原子子对的配位原子)形成的络合物形成的络合物常用单基配体常用单基配体:H2O NH3 F- Cl- Br- I- CN-等等等等性质性质:(1)逐级形成多级络合物逐级形成多级络合物 (2)络合物多数不稳定络合物多数不稳定 (3)多数不能用于滴定多数不能用于滴定6.1.2.螯合物螯合物一个中心离子与两个以上配位原子形成具有环状一个中心离子与两个以上配位原子形成具有环状结构的络合物结构的络合物多核络合物多核络合物两个或两个以上中心离子与配体形成的络合物两个或两
6、个以上中心离子与配体形成的络合物6.1.3 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸简称简称 EDTAEDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度乙二胺乙二胺EDTAEDTA的性质的性质1.酸性酸性Ka1=1.310-1 Ka2=2.5 10-2 Ka3=1.010-2Ka4=2.14 10-3 Ka5=6.29 10-7 Ka6=5.5 10-11EDTAEDTA的分布分数图的分布分数图H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数2.配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧
7、氧配位原子个羧氧配位原子3.溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /Ll计算计算EDTA二钠盐溶液酸度二钠盐溶液酸度EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n稳定，稳定，lglgK K 15; 15;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜
8、色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。 络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数稳定常数稳定常数1.EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数2.多级络合物：多级络合物：逐级形成络合物逐级形成络合物多级络合多级络合稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系Li重要公式重要公式逐级络合物逐级络合物质子
9、络合物质子络合物推导过程推导过程推导过程推导过程质子络合物：质子络合物：逐级质子化逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数质子化常数质子化常数6.2.2溶液中各级络合物分布溶液中各级络合物分布M+L=ML 根据物料平衡根据物料平衡按分布分数定义,有:铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分分布布分分数数副副反反应应主反应主反应MY(MY)反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数反应的稳定常数反应的稳定常数1.络合剂的
10、副反应系数络合剂的副反应系数 a. EDTA的酸效应系数的酸效应系数的计算的计算lgY(H)pH = 1, Y(H) = 10 18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = Y例题例题例题例题对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：酸效应系数也可以用分布分数来计算酸效应系数也可以用分布分数来计算EDTA分布分数有分布分数有酸效应系数有酸效应系数有互为倒数互为倒数l其它络合剂（其它络合剂（L)，类似有：，类似有：其它络合剂的酸效应系数其它络合剂的酸效应系数例题例题：求：求pH = 5.00 时时 NH3 的酸效应系数。
11、的酸效应系数。解：解：注意：常数用注意：常数用 I = 0.1 时的常数。时的常数。b.共存离子效应共存离子效应 M+ Y = MY N NY =1+KNYNc. 络合剂的总副反应系数络合剂的总副反应系数主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY, H2Y, H6Y, NY游离态：游离态：YCY络络合合剂剂 Y 的的存存在在形形式式YYY： Y 的总副反应系数的总副反应系数Y(H)： 酸效应系数酸效应系数Y(N)： 副反应系数（对副反应系数（对N）2.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数l(1)羟基络合效应羟基络合效应(2)络合效应络合效应主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应
12、产物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p游离态游离态 MCMM的的存存在在形形式式MMA,B 缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂M： M的总副反应系数的总副反应系数例题：计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lg Zn解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06查表：查表： p.332, 表表12 pH = 11.0例题：计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lg Zn(NH3)解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2
13、.27, 4.61, 7.01, 9.06比较上一例比较上一例题题计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lg Zn4.络合物络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 部分金属离子的酸式和碱式部分金属离子的酸式和碱式EDTA络合物的形成常络合物的形成常数数 Al3+ Ca 2+ Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Fe3+ K MY 16.3 10.7 16.46 16.31 18.80 25.10K MHY 2.5 3.1 2.9 3.1 3.0 1.4K MoHY 8.1 2.5 6.56.3.2 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：
14、由于由于MYMY的副反应一般都很小的副反应一般都很小, ,可以忽略不计可以忽略不计, ,所以条件稳定常数可用下列公式计算所以条件稳定常数可用下列公式计算lgK KY Y = = lgK KY Y lg Y lg 如果体系无其它副反应，只有如果体系无其它副反应，只有EDTAEDTA酸效应酸效应时时上式可以进一步简化上式可以进一步简化 lgK KY Y = = lgK KY Y lg Y(H)例题：计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgKZnY查表查表10：p.330, pH = 9.0, 查表查表12：p.332, pH = 9.0, 从前面的例题，从前面的例题， p
15、H = 9.0, CNH3 = 0.10 时时解解例题例题 :计算在计算在 2.00时时ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解解:查表查表 lg K ZnY=16.50 pH=2.00 lg (H)=13.51lg K ZnY= lg K ZnY- lg (H)=16.5-13.51=2.996.4.16.4.1金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T (EBT)6.4 金属离子指示剂金属离子指示剂金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂：滴定前加入指示剂：游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前：滴定开始至终点前：MY无色或浅色无色或浅色终点：终点：
16、MY无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色 金属指示金属指示剂必备条件剂必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色6.4.2 6.4.2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择金属指示剂变色点金属指示剂变色点金属指示剂变色点金属指示剂变色点pMpMepep的计算的计算的计算的计算设金属离子没有副反应设金属离子没有副反应当取对数取对数即理论变色点，也即终点：理论变色点，也即终点：pMep=KMIn部分金属指示剂变色点部分金属指示剂变色点p
17、Mep 可由可由p.397 表表14查得。查得。当即金属离当即金属离子发生副反子发生副反应应例题例题:铬黑铬黑T与与Mg的络合物的络合物lg K MgIn=7.0铬黑铬黑T的质子化累积常数的对数值分别为的质子化累积常数的对数值分别为11.6, 17.9,试计算试计算pH=10.0时铬黑时铬黑T的的PMgep解解: In(H)=1+ H+2 H2 PMgep= lg K MgIn= lg K MgIn- lg In(H)=7-1.6=5.4例题：例题：pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定滴定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，
18、用铬黑溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求求pZnep解：终点时，解：终点时， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L, 查表：查表：p.397, 表表14，pH = 9.0 时，铬黑时，铬黑 T 作为滴定作为滴定Zn2+的指示的指示剂变色点的剂变色点的pMep 值值从前面的例题，从前面的例题，并已求出，并已求出，2H+H+常用金属指示剂常用金属指示剂 铬黑铬黑T （EBT）是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-适宜适
19、宜pH 范围范围：6.3 11.6pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T （EBT） 二甲酚橙二甲酚橙PAN金属指示剂金属指示剂CuYPAN金属指示剂金属指示剂掌握：掌握：掌握：掌握：作用原理、颜色作用原理、颜色 变化，实用变化，实用pH范围范围 常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-2-2是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色二甲酚橙二甲酚橙 PAN：1-（2-吡啶
20、基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ +适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-3-3PAN金属指示剂金属指示剂Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化过程过程Pb2+Bi 3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2+ + InBi 3+ + InBi In=第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化
21、过程颜色变化pHpH = 1Y + Bi In = BiY + In加入加入(CH2)6N4pH = 56Pb2+ + InPb In=Y + PbIn = PbY + In第二终点12435PbYBiY滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于由于KMY KMIn ， 反反应不进行应不进行例如：例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn 的反应不可逆的反
22、应不可逆指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn +N指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶原性物质破坏，在水溶液中不稳定。液中不稳定。指示剂溶解度小，反应指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。慢，终点拖长。6.4 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理6.4.1 滴定曲线滴定曲线6.4.3 终点误差终点误差6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.5.1准确滴定准确滴定判别式判别式6.5.2分别滴定判别式分别滴定判别式6.4.滴定曲线滴定曲线 酸碱
23、的电子理论指出酸碱的电子理论指出:酸碱中和反应是碱的未酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位配位键键的反应的反应.在配位反应中在配位反应中,配位剂配位剂EDTA供给电子对供给电子对,是碱是碱,中心离子接受电子对中心离子接受电子对,是酸是酸.所以所以,从广义上从广义上讲讲,；络合；络合反应也属于酸碱反应的范畴反应也属于酸碱反应的范畴.络合滴定与酸碱滴定络合滴定与酸碱滴定强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定反应滴定反应假设弱碱滴定强酸假设弱碱滴定强酸质子化反应质子化反应络合滴定络合滴定络合滴定反应络合滴定反应6.4.1络合滴定曲线络合滴定曲线滴定阶段体
24、系M 计算式滴定前M化学计量点前MY + M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点MY化学计量点后MY + Y滴定反应lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2化学计量点的计算化学计量点的计算化学计量点的化学计量点的 pM、pM、 pY 、 pY 和和 pC 的计算的计算化学计量点：化学计量点：可写成：可写成：pM = -lg M pM = -lgM pY = -lgY pY = -lgY pC = - lgC化学计量点的计算化学计量点的计算有副反应时有副反应时但：但：？例题：用用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的。若溶液的pH
25、= 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的计算化学计量点的pZnsp, pZnsp, pYsp, 及及pYsp。解：解：解：解：化学计量点时化学计量点时从例题 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时据得又得又得影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓计量点前，与待滴定物浓度有关度有关计量点后，与条件稳计量点后，与条件稳定常数有关定常数有关结论：结论：影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素（1）lgKMY的影响：的影响：
26、KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10指示剂的选择指示剂的选择l络合滴定中所用指示剂一般为有机弱酸络合滴定中所用指示剂一般为有机弱酸,存在存在着酸效应着酸效应,指示剂的选择时指示剂的选择时,必须考虑体系酸度必须考虑体系酸度,使终点与化学计量点尽量一致使终点与化学计量点尽量一致.6.4.3 终点误差终点误差1.代数法代数法化学计量点化学计量
27、点 ：化学计量点后化学计量点后 ：终点误差：终点误差：又又代入，得代入，得接近化学计量接近化学计量点，点，Csp CepMep 由指示剂变色点确定由指示剂变色点确定2.林邦误差公式林邦误差公式在酸碱滴定中有在酸碱滴定中有 由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式：可以类推得络合反应的误差公式：终点与化学计量点接终点与化学计量点接近，近， Msp Mep , pM pM 误差公式的应用误差公式的应用用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（）和
28、检测终点的准确度（ pM）。）。目测确定终点：目测确定终点： pM = 0.2 0.5，以以 pM = 0.2 为例为例同理：同理：准确滴定的条件：准确滴定的条件：Et 0.1%, pM = 0.2 6.5.1准确滴定判别式准确滴定判别式准确滴定的条件准确滴定的条件设设CM,sp = 0.01，若，若 Et 0.1%, pM = 0.2误差公式应用误差公式应用-2求稳定常数求稳定常数例：例：pH = 5.0时，用时，用0.02000 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的的M溶液，当加入的溶液，当加入的EDTA体积分别为体积分别为19.96 mL和和20.
29、04 mL 时，用电位法测得时，用电位法测得pM分别为分别为4.7和和 7.3。试求出。试求出M与与EDTA络合物的稳定常数。络合物的稳定常数。解： 据得据题意据题意 pM = (7.3 4.7) / 2 = 1.3,得：得：又查表得又查表得所以所以例题例题3(见教材见教材192)l在在pH=10.00的氨性溶液中的氨性溶液中,以铬黑以铬黑T为指示剂为指示剂,用用0.020molL-1EDTA滴定滴定0.20molL-1Ca2+溶液溶液,计算终点误差计算终点误差;若滴定若滴定0.20molL-1Mg2+溶液终溶液终点误差为多少点误差为多少?l解解:同理同理:滴定滴定Mg2+计算结果表明同理计算
30、结果表明同理:滴定滴定Mg2+6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.6.1 单一离子络合滴定的酸度控制单一离子络合滴定的酸度控制6.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制6.6.1 单一离子滴定络合的适宜酸度范围单一离子滴定络合的适宜酸度范围 对单一离子的滴定，络合剂的对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。副反应只有酸效应。最高酸度最高酸度(最低最低pH)据据得得有有据准确滴定的条件据准确滴定的条件若若 Et KNYKMY KNYKMY KNY控制酸度控制酸度掩蔽掩蔽选择滴定剂选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容KMY pH的变化的变化可行性的判
31、断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择解决的问题解决的问题lgK = ? pH = ?控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定-2有设lg(1)12N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。(2)KMY与酸度的关系与酸度的关系控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定-2分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断KMY在在pHa pHb之间达到最大，此间之间达到最大，此间准确滴定的条件：准确滴定的条件：目测终点，当目测终点，当Et 0.1%, pM = 0.
32、2 ，据此，有据此，有CM = CN,CM = 10 CNCM = 0.1CN或目测终点，当目测终点，当Et 0.3%, pM = 0.2 ，适宜酸度与最佳酸度适宜酸度与最佳酸度lg12适宜酸度适宜酸度abKMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值。pHb水解对应的pH值。最佳酸度最佳酸度KMY在pHa pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。选择交点选择交点 来计算最高来计算最高酸度酸度l相应的条件常数与最大的条件常数的关系相应的条件常数与最大的条件常数的关系解：解：（1）已知：l
33、gKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7能准确滴定（2）pHL = 4.4pHH = 7.0适宜pH范围为 4.4 7.0用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求：（1）能否准确滴定Pb2+ ；（2）适宜的酸度范围；（3） 最佳酸度；（4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（5） 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY = ?例题例题已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7
34、, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求：（1）能否准确滴定Pb2+ ；（2）适宜的酸度范围；（3） 最佳酸度；（4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（5） 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY = ?（3）查397附录pMep 表14得，pPbep = 6.2 时 ，pH0 = 4.5（4）pH = 5.0 时， pPbep = 7.0例题例题已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8
35、.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7用0.02 mol / L EDTA滴定 0.02 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求：（1）能否准确滴定Pb2+ ；（2）适宜的酸度范围；（3） 最佳酸度；（4）若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（5） 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY = ?（5） pH = 5.0 时，时，pPbep = 7.0例题例题被滴定的百分数为被滴定的百分数为 (6)pH = 5.0 (6)pH = 5.0 时，时，时，时，pYep = 10pYep = 10
36、-13.0-13.0 mol / L mol / L易水解离子的测定易水解离子的测定对易水解离子，往往有 pHb 1.4, 但此时， 但Bi3+已水解。选在pH 1 时滴定， lgKBiY 9.8, 仍能准确滴定。pHL = 0.7lg12ab6.7提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 6.7.1 络合掩蔽法络合掩蔽法 6.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 6.7.3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 6.7.4 其他络合剂的应用其他络合剂的应用6.7.1 络合掩蔽法络合掩蔽法 络合掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂络合掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与与N离子形成稳定的络合物离子形成稳定的络合
37、物(即发生副反应即发生副反应的副反应的副反应)，从而降低溶液中，从而降低溶液中N离子的浓度，离子的浓度，达到选择性滴定达到选择性滴定M的目的。的目的。 例如例如 在在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中两种离子共存的溶液中测定测定Zn2+。掩蔽指数掩蔽指数N 对对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。的滴定无影响，与单一离子的情况一样。（1）当掩蔽效果很好时，）当掩蔽效果很好时，（2）若加入掩蔽剂，仍有）若加入掩蔽剂，仍有则注意：此时没有考虑注意：此时没有考虑M离子的副反应，若离子的副反应，若M离子有副反应时，应计离子有副反应时，应计算算M离子的副反应系数。离子的副反应系数。掩蔽指数掩
38、蔽指数 用用0.02 mol / L EDTA滴定滴定 0.02 mol / L Zn2+和和0. 2 mol / L Cd2+混合物中的混合物中的Zn2+ 。若在。若在pH=5.5, 以以KI 掩蔽，掩蔽，I-sp = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求二甲酚橙为指示剂，求Et = ? 若若I-sp = 1 mol / L, Et = ? 例题例题解：pH = 5.5pZnep = 5.7得若若I-sp = 1 mol / L, 同理可得同理可得由于掩蔽指数的增大，滴定误差显著降低。由于掩蔽指数的增大，滴定误差显著降低。据pH = 5.5,6.7.2沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：
39、Ca2+、Mg2+中中Ca2+的测定，的测定，pH 12, Mg(OH)2 。3.7.3氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法例：例：6.7.4 6.7.4 利用其它络合滴定剂利用其它络合滴定剂例：以例：以EGTA乙乙(二醇二乙醚二胺四乙酸二醇二乙醚二胺四乙酸)为滴定剂为滴定剂Ca2+Mg2+lgK M-EGTA11.05.2 lgK 6lgK M-EDTA10.78.7 lgK = 26.8 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用各种滴定方式各种滴定方式EDTA标准溶液的配制与标定（自学）标准溶液的配制与标定（自学）各种滴定方式各种滴定方式络络合合滴滴定定的的方方式式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴
40、定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法6.8.1直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）Lg CMspK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下， 金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：在酸性介质中在酸性介质中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, 在弱酸性介质中在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介质中在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, 6.8.2返滴定法返滴定法例：例：Al3+的测定，的测定， l
41、g K = 16.1, 足够稳定，但由于足够稳定，但由于（1） Al3+与与EDTA的络合反应缓慢；的络合反应缓慢；（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；易水解生成多核羟基化合物；故不能用故不能用EDTA进行直接滴定。进行直接滴定。Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）过量） Zn2+ZnY返滴定中应注意的问题返滴定中应注意的问题（1）热力学条件）热力学条件若用若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应否则会发生置换反应MY + N = NY + M（2）动力学条件）
42、动力学条件由于由于Al3+与与EDTA的反应缓慢，的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实一旦形成就很稳定，故实际上可用际上可用Zn2+作返滴定剂。作返滴定剂。6.8.3置换滴定法置换滴定法1.置换出金属离子置换出金属离子例：例：Ag+的测定的测定若若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么那么难以直接滴定。一般采用的方案是难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+ + Y 4- = NiY 2-pH = 10紫尿酸胺紫尿酸胺2.置换出置换出EDTA例：复杂铝试样的测定例：复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH = 35 过量过量E
43、DTAAlYMYY 过量过量+ZnYZn2+(1)pH 56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+(2)pH 563.改善指示剂的性能例：例： EDTA 滴定滴定Ca2+, EBT(铬黑铬黑T) +MgY 作指示剂。作指示剂。MgY +EBT + Ca2+蓝色蓝色 无色无色滴定前，加入指示剂发生下列置换反应：滴定前，加入指示剂发生下列置换反应：终点时：终点时：Mg-EBT+ YMg-EBT+ CaY MgY + EBT6.8.4间接滴定法间接滴定法例：钾盐的测定例：钾盐的测定 钾不与钾不与EDTA形成络合物形成络合物课堂练习课堂练习1 .计算pH=5.5时,用2.010-2mol/LEDTA滴定2.010-2mol/LZn2+和同浓度的Mg2 +混合溶液中的Zn2 +能否准确滴定?若以二甲酚橙为指示剂,计算终点误差?2.假设pb2+和EDTA溶液的浓度均为0.01mol/L,计算在pH=2.0和pH=6.0两种情况下pb2+_ EDTA形成络合物的条件稳定常数,并求出滴定的最低允许pH值?
