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1、液态与固态液态与固态第六章第六章6-1 固固 体体 构成物质的分子的聚合状态称聚集态，即物态。构成物质的分子的聚合状态称聚集态，即物态。一、晶体与非晶体一、晶体与非晶体1、晶体具有规则的几何外形。、晶体具有规则的几何外形。2、晶体具有各向异性特征。、晶体具有各向异性特征。3、晶体有固定的熔点和溶解热。、晶体有固定的熔点和溶解热。二、晶体的微观结构与对称性二、晶体的微观结构与对称性 表示晶体粒子所在位置的点为结点，结点的表示晶体粒子所在位置的点为结点，结点的总体称为空间点阵。总体称为空间点阵。三、晶体的结合键三、晶体的结合键1、离子键、离子键 离子键相结合的单位是离子。离子键相结合的单位是离子。
2、离子晶体是正离子晶体是正负离子构成的一个整体，是由正、负离子排列负离子构成的一个整体，是由正、负离子排列形成的空间点阵，这样的结合是最紧密的。形成的空间点阵，这样的结合是最紧密的。2、共价键、共价键 共价键为原子键，具有定向性及饱和性，共共价键为原子键，具有定向性及饱和性，共价键组成的晶体为原子晶体。原子晶体强度大价键组成的晶体为原子晶体。原子晶体强度大熔点高、升华热高、导电性低、挥发性低。熔点高、升华热高、导电性低、挥发性低。3、范德瓦尔斯键、范德瓦尔斯键 范德瓦尔斯键为分子键，由范德瓦尔斯键组范德瓦尔斯键为分子键，由范德瓦尔斯键组成的晶体为分子晶体。分子之间范德瓦尔斯键成的晶体为分子晶体。
3、分子之间范德瓦尔斯键很弱，故分子晶体硬度小、熔点低、易挥发。很弱，故分子晶体硬度小、熔点低、易挥发。4、金属键、金属键 金属键无方向性，金属中各粒子在排列上无金属键无方向性，金属中各粒子在排列上无严格要求，使金属易于延展。金属键的作用可以严格要求，使金属易于延展。金属键的作用可以很强，因此金属具有高熔点、高硬度和低挥发性很强，因此金属具有高熔点、高硬度和低挥发性四、晶体的热学性质四、晶体的热学性质1、升华热、升华热 摩尔升华热是把一摩尔固态物质变为气态所摩尔升华热是把一摩尔固态物质变为气态所吸收的热量。对于分子晶体，其摩尔升华热就吸收的热量。对于分子晶体，其摩尔升华热就等于晶体的摩尔结合能。即
4、等于晶体的摩尔结合能。即)(0,rUlmms-=2、固体的热容、固体的热容 晶体的热振动在形式上与多原子分子的振动晶体的热振动在形式上与多原子分子的振动十分类同，所不同的是组成晶体的粒子数取宏十分类同，所不同的是组成晶体的粒子数取宏观数量级。由于晶体处于静止状态，它的平动、观数量级。由于晶体处于静止状态，它的平动、转动运动不必考虑，故转动运动不必考虑，故 3NA 个自由度都是振动个自由度都是振动自由度。自由度。晶体的摩尔内能为晶体的摩尔内能为 晶体的热膨胀系数很小，定压热容与定体热晶体的热膨胀系数很小，定压热容与定体热容相差很小，以表示晶体的摩尔热容。容相差很小，以表示晶体的摩尔热容。上式称为
5、杜隆上式称为杜隆珀替定律，仅适用于高温范围。珀替定律，仅适用于高温范围。 经典能量均分定理应用于晶体热容的失败，经典能量均分定理应用于晶体热容的失败，不仅反映在自由度的冻结上，也反映在它不能不仅反映在自由度的冻结上，也反映在它不能解释在常温下金属中自由电子对热容不作贡献解释在常温下金属中自由电子对热容不作贡献这一点上。对于这一反常现象，量子统计能给这一点上。对于这一反常现象，量子统计能给予很好的解释。予很好的解释。3、固体的热传导、固体的热传导 当晶体的温度不均匀时当晶体的温度不均匀时，由于振动的相互关由于振动的相互关联，在温度高处振幅较大的粒子的能量要传递联，在温度高处振幅较大的粒子的能量要
6、传递给邻近的温度较低的、振幅较小的粒子，使振给邻近的温度较低的、振幅较小的粒子，使振幅发生变化，能量就从高温向低温传递。幅发生变化，能量就从高温向低温传递。4、固体的热膨胀、固体的热膨胀 通常固体的线度及体积均随温度升高而增加通常固体的线度及体积均随温度升高而增加这就是热膨胀现象。当温度不大改变时，晶体单这就是热膨胀现象。当温度不大改变时，晶体单位长度的改变量近似地和温度改变量成正比位长度的改变量近似地和温度改变量成正比 为线胀系数，在低于德拜温度时，为线胀系数，在低于德拜温度时， 随温度随温度显著变化；远高于德拜温度时，显著变化；远高于德拜温度时， 是常数。在是常数。在摄氏温度摄氏温度 t
7、时的长度为时的长度为 固体的体积也随温度的改变而变化，其性质由固体的体积也随温度的改变而变化，其性质由体膨胀系数体膨胀系数决定。决定。 晶体的热膨胀现象是由晶格振动的非简谐晶体的热膨胀现象是由晶格振动的非简谐性产生的。宏观上所看到的晶体线度由粒子振性产生的。宏观上所看到的晶体线度由粒子振动的平衡位置所决定，粒子振动的平衡位置总动的平衡位置所决定，粒子振动的平衡位置总是随温度的升高而逐渐偏向势能曲线的右边，是随温度的升高而逐渐偏向势能曲线的右边，因此粒子间的平均距离随温度的升高而增大。因此粒子间的平均距离随温度的升高而增大。 格临爱森定律指出，膨胀系数与固体比热格临爱森定律指出，膨胀系数与固体比
8、热容成正比的关系。在低温下小振幅振动，膨胀容成正比的关系。在低温下小振幅振动，膨胀系数趋于零，而固体热容也趋于零。系数趋于零，而固体热容也趋于零。 除液晶外，液态与非晶态固体一样均呈各向除液晶外，液态与非晶态固体一样均呈各向同性，这是液态的主要宏观特性。同性，这是液态的主要宏观特性。6-2 液液 体体一、液体的微观结构一、液体的微观结构 1、液体的、液体的短程有序结构短程有序结构 液体分子不是具有严格周期性的密堆积，而液体分子不是具有严格周期性的密堆积，而 是一种较为疏松的长程无序、短程有序的堆积。是一种较为疏松的长程无序、短程有序的堆积。2、液体分子的、液体分子的热运动热运动 液体分子也在平
9、衡位置附近作振动，但这种液体分子也在平衡位置附近作振动，但这种状况仅能保持一短暂时间。由于涨落等因素，状况仅能保持一短暂时间。由于涨落等因素，单元会被破坏，并重建新单元。单元会被破坏，并重建新单元。二、液体的彻体性质二、液体的彻体性质 非晶态固体可认为是一种没有流动性的液非晶态固体可认为是一种没有流动性的液体或是单元居留时间趋于无穷的液体。当外力体或是单元居留时间趋于无穷的液体。当外力作用时间远小于居留时间时，液体也会发生弹作用时间远小于居留时间时，液体也会发生弹性形变与断裂。性形变与断裂。1、热传导热传导 与非晶态固体相似，液体的热传导主要借助与非晶态固体相似，液体的热传导主要借助于分子间的
10、振动，与非金属固体一样，导热系于分子间的振动，与非金属固体一样，导热系数很低。数很低。2、热容热容3、非晶态固体与液体、非晶态固体与液体 液体的体膨胀系数比固体大得多，所以它的液体的体膨胀系数比固体大得多，所以它的定压热容与定容热容之差要比固体大，并且液定压热容与定容热容之差要比固体大，并且液体的热容与温度有关。体的热容与温度有关。 液体的扩散系数介于固体与气体之间，它的液体的扩散系数介于固体与气体之间，它的运动形式与气体不同。与固体一样，液体中的运动形式与气体不同。与固体一样，液体中的分子越过势垒的能量来源于热运动分子越过势垒的能量来源于热运动 ，液体的扩，液体的扩散系数为散系数为E Ed
11、d 为为液体扩散的激活能。液体扩散的激活能。3、扩散扩散 在液体分子从一个单元跳到另一单元的过程在液体分子从一个单元跳到另一单元的过程中，伴随着旧单元的破坏和新单元的建立。平中，伴随着旧单元的破坏和新单元的建立。平均每一分子在两次跳动之间的时间间隔就等于均每一分子在两次跳动之间的时间间隔就等于平均居留时间。它与扩散系数成反比。平均居留时间。它与扩散系数成反比。 液体的黏性较气体大，且随温度的升高而液体的黏性较气体大，且随温度的升高而降低。液体的黏性与单元对分子的束缚力直接降低。液体的黏性与单元对分子的束缚力直接有关，这种束缚的强弱体现在单元中分子所在有关，这种束缚的强弱体现在单元中分子所在势阱
12、的深度势阱的深度E Ed d 的大小的大小，而，而E Ed d 又决定平均居留时又决定平均居留时间。故平均居留时间越长，流体的流动性越小，间。故平均居留时间越长，流体的流动性越小，则流动性小的流体黏度大。则流动性小的流体黏度大。3、黏性黏性一、表面张力与表面能一、表面张力与表面能 1、表面张力、表面张力 当液体与另一介质接触时，在液体的表面当液体与另一介质接触时，在液体的表面上会产生一些与液体内部不同的性质。表面上会产生一些与液体内部不同的性质。表面张力是作用于液体表面上使液面具有收缩倾张力是作用于液体表面上使液面具有收缩倾向的一种力。单位长度上的表面张力为表面向的一种力。单位长度上的表面张力
13、为表面张力系数。以张力系数。以表示。表示。 2、表面能与表面张力系数、表面能与表面张力系数 分子力是一种保守力，外力克服表面层中分子力是一种保守力，外力克服表面层中分子力的合力所作的功等于表面层中分子引分子力的合力所作的功等于表面层中分子引力势能的增加，即表面自由能。力势能的增加，即表面自由能。6-3 液体的表面现象液体的表面现象 表面张力系数就等于在等温条件下增加单位表面张力系数就等于在等温条件下增加单位面积液体表面所增加的表面自由能。表面张力面积液体表面所增加的表面自由能。表面张力是分子间吸引力的一种表现形式。是分子间吸引力的一种表现形式。 3、负表面能、负表面能 当两种不同种类的液体相接
14、触时，一种液体当两种不同种类的液体相接触时，一种液体表面层中分子力合力方向仍垂直向下，则它的表面层中分子力合力方向仍垂直向下，则它的表面能为正；而另一种液体表面的分子要上升表面能为正；而另一种液体表面的分子要上升进入自身液体的内部，需克服分子吸引力作功，进入自身液体的内部，需克服分子吸引力作功，即内部的能量要比表面层的能量高，所以另一即内部的能量要比表面层的能量高，所以另一种液体具有负表面能。种液体具有负表面能。 4、表面张力系数与温度的关系、表面张力系数与温度的关系 液体的表面张力系数与液体的表面积无关，液体的表面张力系数与液体的表面积无关，而仅是温度的函数。它随温度的升高而降低。而仅是温度
15、的函数。它随温度的升高而降低。 0 是是 t = 0t = 0 时的表面张力系数；时的表面张力系数； t t ,是比该液是比该液体的临界温度体的临界温度 t t C C 低几度的摄氏温度，它为一常低几度的摄氏温度，它为一常数。数。n n 为一常数，介于为一常数，介于1与与2 之间。当之间。当 t t , t t t t C C 时，时，= 0= 0 二、弯曲液面附加压强二、弯曲液面附加压强 由于表面张力的存在，致使液面内外存在的由于表面张力的存在，致使液面内外存在的 压强差为曲面附加压强。压强差为曲面附加压强。 1、球形液面的附加压强、球形液面的附加压强 考虑一半径为的球形液滴，其曲面的表面张
16、考虑一半径为的球形液滴，其曲面的表面张力大小与所产生的附加压强分别为：力大小与所产生的附加压强分别为： 对于一个球形液膜，只要内、外球面半径相对于一个球形液膜，只要内、外球面半径相差很小，则膜内压强总比膜外压强高出差很小，则膜内压强总比膜外压强高出2、任意弯曲液面内、外压强差、任意弯曲液面内、外压强差 对于球形液面对于球形液面 R R1 1 = R= R2 2 ，则则 P = 2/ r P = 2/ r ；对于柱对于柱形液面形液面 R R1 1 = R= R， R R2 2 ，则则 P =/RP =/R。 三、润湿与不润湿三、润湿与不润湿 毛细现象毛细现象 润湿与不润湿现象的产生，主要是由于液
17、体润湿与不润湿现象的产生，主要是由于液体分子间的吸引力（内聚力）与固体分子与液体分分子间的吸引力（内聚力）与固体分子与液体分子间的相互吸引力（附着力）间的力量对比不同子间的相互吸引力（附着力）间的力量对比不同所引起的。所引起的。 3、弹性曲面的附加压强、弹性曲面的附加压强 半径为半径为 R R 的弹性管腔或管状弹性膜，设单位长的弹性管腔或管状弹性膜，设单位长度的膜为度的膜为 T T。 当内聚当内聚 力大于附着力时，附着层内较多的力大于附着力时，附着层内较多的液体分子被吸引到液体内部，附着层有收缩的液体分子被吸引到液体内部，附着层有收缩的倾向，呈现不润湿现象；倾向，呈现不润湿现象；当附着力大于内
18、聚力当附着力大于内聚力时，分子在附着层中的势能比在液体内部时要时，分子在附着层中的势能比在液体内部时要低，更多的分子进入附着层，使附着层有伸张低，更多的分子进入附着层，使附着层有伸张的倾向即液体向固体面扩展，呈现润湿现象。的倾向即液体向固体面扩展，呈现润湿现象。 1、接触角、接触角 在固、液、气三者共同相互接触点处分别作在固、液、气三者共同相互接触点处分别作液体表面的切线与固体表面的切线（其切线指液体表面的切线与固体表面的切线（其切线指向固液接触面这一侧），这两切线通过液体内向固液接触面这一侧），这两切线通过液体内部所成的角度就是接触角。部所成的角度就是接触角。 =180=180为完全不润湿。
19、为完全不润湿。 = 0 = 0为完全润湿；为完全润湿；9090 180 180为不润湿为不润湿 ；0 0 9090为润湿为润湿 2、毛细现象、毛细现象 在狭窄的容器如毛细管中，液体的表面成为在狭窄的容器如毛细管中，液体的表面成为一个弯月面，由表面张力造成的附加压强显著，一个弯月面，由表面张力造成的附加压强显著，使得管中的液面升高或降低，这种现象为毛细现使得管中的液面升高或降低，这种现象为毛细现象。象。 附加压强使弯月面下附加压强使弯月面下A处的压强比弯月面上处的压强比弯月面上的压强低，所以弯曲液面要升高到一定高度为止的压强低，所以弯曲液面要升高到一定高度为止 毛细管半径毛细管半径 r r，液面曲率半径液面曲率半径 R R 及接触角及接触角 间间关系满足：关系满足：
