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1、土壤氟与环境引言引言引言引言土壤氟的来源土壤氟的来源土壤氟的来源土壤氟的来源氟的益处和危害氟的益处和危害氟的益处和危害氟的益处和危害我国的地方性氟中毒病区划分我国的地方性氟中毒病区划分我国的地方性氟中毒病区划分我国的地方性氟中毒病区划分土壤中土壤中土壤中土壤中F F F F的形态的形态的形态的形态土壤环境中土壤环境中土壤环境中土壤环境中F F F F的化学平衡的化学平衡的化学平衡的化学平衡土壤对土壤对土壤对土壤对F F F F吸附的影响因素吸附的影响因素吸附的影响因素吸附的影响因素F F F F危害的控制危害的控制危害的控制危害的控制主要内容主要内容环境中氟的丰缺与人体健康有着密切的联系，因为
2、它是人环境中氟的丰缺与人体健康有着密切的联系，因为它是人体的必需元素。体的必需元素。土壤中的氟与大米中的氟的多少和氟斑牙患病率有着密切土壤中的氟与大米中的氟的多少和氟斑牙患病率有着密切的关系。同时来自外源的的关系。同时来自外源的F F污染对土壤质量也可产生明显的污染对土壤质量也可产生明显的影响。影响。研究表明：土壤研究表明：土壤F F污染导致了铁、铝氧化物或氮氧化物的崩污染导致了铁、铝氧化物或氮氧化物的崩解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效性，性，对土壤对土壤F F污染的研究在土壤圈物质循环中占有重要的地位。污染的研究在土壤圈物质
3、循环中占有重要的地位。引言引言 1 1、土壤氟的基本来源是岩石的风化土壤氟的基本来源是岩石的风化土壤氟的基本来源是岩石的风化土壤氟的基本来源是岩石的风化。氟是典型的亲。氟是典型的亲石元素石元素, ,自然界含氟矿物很多自然界含氟矿物很多, , 已知的有已知的有100100多种。如萤多种。如萤石石CaFCaF2 2、氟镁石、氟镁石MgFMgF2 2 等等. .各类岩石中各类岩石中, ,以酸性岩浆岩平均以酸性岩浆岩平均含氟较高含氟较高, ,为为800mg/kg.800mg/kg.中性岩浆岩和沉积岩次之中性岩浆岩和沉积岩次之, ,约约500mg/kg.500mg/kg.基性及超基性岩浆岩较低基性及超基
4、性岩浆岩较低, ,各为各为370 mg/kg370 mg/kg及及100 mg/kg.100 mg/kg.随岩浆岩中随岩浆岩中SiOSiO2 2含量的减少含量的减少, ,氟的含量也减少氟的含量也减少. .常见的土壤矿物中常见的土壤矿物中, ,黑云母、白云母和角闪石可能是土黑云母、白云母和角闪石可能是土壤的主要氟源。壤的主要氟源。土壤氟的来源土壤氟的来源2 2 2 2、工业生产活动、工业生产活动、工业生产活动、工业生产活动, , , ,排出含氟气体、液体和废渣排出含氟气体、液体和废渣排出含氟气体、液体和废渣排出含氟气体、液体和废渣, , , ,直接或间接进直接或间接进直接或间接进直接或间接进入土
5、壤入土壤入土壤入土壤。炼钢工业常用萤石作助溶剂。炼钢工业常用萤石作助溶剂. .水泥制造业中水泥制造业中, ,原料粘原料粘土含氟达土含氟达0.20.23g/kg.3g/kg.磷肥制造业中磷肥制造业中, ,原料含氟原料含氟303040 g/kg.40 g/kg.铝厂电解生产中铝厂电解生产中, ,用冰晶石用冰晶石NaNa3 3AlFAlF6 6作溶剂作溶剂. .煤中含氟煤中含氟0.010.010.4 g/kg.0.4 g/kg.3 3 3 3、火山气体和火山灰、火山气体和火山灰、火山气体和火山灰、火山气体和火山灰, ,富含富含HFHF、CaFCaF2 2、 MgFMgF2 2等等, ,这些物质经风这
6、些物质经风化、分解后化、分解后, ,将氟释放出来进入土壤将氟释放出来进入土壤, ,有人化验夏威夷的火山有人化验夏威夷的火山灰灰, ,含氟高达含氟高达25 g/kg.25 g/kg.火山气体含氟火山气体含氟0.1mg/L0.1mg/L。4 4 4 4、人类其它活动引起土壤氟的积累、人类其它活动引起土壤氟的积累、人类其它活动引起土壤氟的积累、人类其它活动引起土壤氟的积累, , , ,越来越显得重要越来越显得重要越来越显得重要越来越显得重要. . 研究研究表明表明: :磷矿粉在土壤中的多次施用磷矿粉在土壤中的多次施用, ,会显著提高土壤氟含量会显著提高土壤氟含量. . 我国中小磷肥厂生产的磷肥含氟量
7、约为我国中小磷肥厂生产的磷肥含氟量约为101016 g/kg.16 g/kg.磷肥和磷肥和含氟农药的广泛施用含氟农药的广泛施用, , 引起土壤氟量上升引起土壤氟量上升. .我国土壤氟背景值我国土壤氟背景值453mg/kg；世界土壤氟背景值世界土壤氟背景值200mg/kg；土壤通报土壤通报土壤通报土壤通报 2021 2021 由于氟元素为动物和人体的必需微量元素因而土壤环境由于氟元素为动物和人体的必需微量元素因而土壤环境由于氟元素为动物和人体的必需微量元素因而土壤环境由于氟元素为动物和人体的必需微量元素因而土壤环境中氟含量的过低有可能寻致饮用水和食物中氟的缺乏从中氟含量的过低有可能寻致饮用水和食
8、物中氟的缺乏从中氟含量的过低有可能寻致饮用水和食物中氟的缺乏从中氟含量的过低有可能寻致饮用水和食物中氟的缺乏从而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生。而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生。而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生。而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生。在一些低氟的地区饮用水含氟量低至在一些低氟的地区饮用水含氟量低至在一些低氟的地区饮用水含氟量低至在一些低氟的地区饮用水含氟量低至0.5mg/l0.5mg/l0.5mg/l0.5mg/l以下居民以下居民以下居民以下居民中龋齿发病率达中龋齿发病率达中龋齿发病率达中龋齿发病率达85858585以上，在缺
9、氟地区老年人骨质变脆以上，在缺氟地区老年人骨质变脆以上，在缺氟地区老年人骨质变脆以上，在缺氟地区老年人骨质变脆容易发生骨折。容易发生骨折。容易发生骨折。容易发生骨折。土壤氟含量并不是越高越好。相反，当土壤氟过量以及由土壤氟含量并不是越高越好。相反，当土壤氟过量以及由土壤氟含量并不是越高越好。相反，当土壤氟过量以及由土壤氟含量并不是越高越好。相反，当土壤氟过量以及由于氟污染土壤氟则通过于氟污染土壤氟则通过于氟污染土壤氟则通过于氟污染土壤氟则通过两种途径两种途径两种途径两种途径对动物和人体健康构成对动物和人体健康构成对动物和人体健康构成对动物和人体健康构成危害危害危害危害氟的益处和危害氟的益处和危
10、害淋失进入地表水，造成水源性氟中毒；淋失进入地表水，造成水源性氟中毒；淋失进入地表水，造成水源性氟中毒；淋失进入地表水，造成水源性氟中毒；植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成慢性氟中毒。慢性氟中毒。慢性氟中毒。慢性氟中毒。 对三个低氟区和一个高氟区人的釉质变化进行了研对三个低氟区和一个高氟区人的釉质变化进行了研对三个低氟区和一个高氟区人的釉质变化进行了研对三个低氟区和一个高氟区人的釉质变化进行了研究，结果表明低氟区和高氟区均发生了不同程度的
11、釉究，结果表明低氟区和高氟区均发生了不同程度的釉究，结果表明低氟区和高氟区均发生了不同程度的釉究，结果表明低氟区和高氟区均发生了不同程度的釉质缺陷。质缺陷。质缺陷。质缺陷。氟对高等植物酶的作用氟对高等植物酶的作用氟对高等植物酶的作用氟对高等植物酶的作用 根据环境要素分为以下4个相对集中的区域,其地区分布如下:区区: :本区大致自东北走向西南再转向西北本区大致自东北走向西南再转向西北, ,呈宽带状分布呈宽带状分布. .具体包括从黑龙江的安达和三肇地区具体包括从黑龙江的安达和三肇地区( (肇东、肇州、肇源肇东、肇州、肇源) )经吉林的三安地区经吉林的三安地区( (农安、乾安、大安农安、乾安、大安)
12、,),内蒙古的锡林郭内蒙古的锡林郭勒、包头勒、包头, ,河北阳原河北阳原, ,山西大同、沂州山西大同、沂州, ,至陕西的三边地区至陕西的三边地区( (靖边、安边、定边靖边、安边、定边) )和宁夏的盐池、灵武和宁夏的盐池、灵武, ,再折向新疆的再折向新疆的吐鲁番盆地、阿克苏和塔里木河流域吐鲁番盆地、阿克苏和塔里木河流域. .我国的地方性氟中毒病区划分我国的地方性氟中毒病区划分基性及超基性岩浆岩较低,各为370 mg/kg及100 mg/kg.据研究，赤峰市氟斑牙、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显著的正相关关系（P0.据研究，赤峰市氟斑牙、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显著
13、的正相关关系（P0.区:本区大致自东北走向西南再转向西北,呈宽带状分布.4、人类其它活动引起土壤氟的积累,越来越显得重要.土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机大分子吸附而失去活性。基性及超基性岩浆岩较低,各为370 mg/kg及100 mg/kg.区:本区大致自东北走向西南再转向西北,呈宽带状分布.环境中氟的丰缺与人体健康有着密切的联系，因为它是人体的必需元素。各区地方性氟中毒的环境流行特点土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机大分子吸附而失去活性。研究表明:磷矿粉在土壤中的多
14、次施用,会显著提高土壤氟含量.IIII区区: :主要分布于黄淮海平原局部高氟地区主要分布于黄淮海平原局部高氟地区. .如渤海湾附近如渤海湾附近, ,山东的潍坊、泰安山东的潍坊、泰安, ,以及河南的夏邑、杞县、洛阳等地以及河南的夏邑、杞县、洛阳等地. .IIIIII区区: :地处东南沿海部分地区地处东南沿海部分地区. .包括浙江的义乌、武义、青包括浙江的义乌、武义、青田田, ,经闽西南至广东的丰顺、汕头等地经闽西南至广东的丰顺、汕头等地. .区区: :主要流行于西南山区主要流行于西南山区. .如陕南安康地区、鄂西北、贵如陕南安康地区、鄂西北、贵州大部分地区州大部分地区, ,滇东及滇西北地区等滇东
15、及滇西北地区等. .各区地方性氟中毒的环境流行特点各区地方性氟中毒的环境流行特点我国地方性氟中毒有饮水型和燃煤污染型我国地方性氟中毒有饮水型和燃煤污染型2 2大类大类. .其中饮水其中饮水型地方性氟中毒是我国分布范围最广的地方性氟中毒类型型地方性氟中毒是我国分布范围最广的地方性氟中毒类型, ,在在4 4个病区均有分布个病区均有分布根据饮用水水源的不同根据饮用水水源的不同, ,饮水型地方性氟中毒又可分为浅饮水型地方性氟中毒又可分为浅层高氟地下水型、深层高氟地下水型、高氟温泉水型、高层高氟地下水型、深层高氟地下水型、高氟温泉水型、高氟岩矿水型和高氟茶水型等氟岩矿水型和高氟茶水型等. .燃煤污染型氟
16、中毒是燃煤污染型氟中毒是7070年代后期确认的我国特有的病区类年代后期确认的我国特有的病区类型型, ,主要分布于病区主要分布于病区.在我国主要有在我国主要有在我国主要有在我国主要有3 3种类型；（种类型；（种类型；（种类型；（1 1）饮水型地方性氟中毒，）饮水型地方性氟中毒，）饮水型地方性氟中毒，）饮水型地方性氟中毒，（2 2）燃煤污染型地方性氟中毒，（）燃煤污染型地方性氟中毒，（）燃煤污染型地方性氟中毒，（）燃煤污染型地方性氟中毒，（3 3）饮茶型地方性氟中）饮茶型地方性氟中）饮茶型地方性氟中）饮茶型地方性氟中毒。毒。毒。毒。( (百度百科）百度百科）百度百科）百度百科）据研究，赤峰市氟斑牙
17、、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显著的正相关关系（P0.土壤氟含量并不是越高越好。土壤环境中F的化学平衡III区:地处东南沿海部分地区.土壤中的氟与大米中的氟的多少和氟斑牙患病率有着密切的关系。土壤氟含量并不是越高越好。土壤对F吸附的影响因素土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于粘粒、有机颗粒和水合氧化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用1mol/L MgCl2盐溶液加以浸提在酸性土壤溶液中往往存在着许多硅酸分子，也可与F-发生络合（配位）反应土壤环境中氟的化学平衡土壤环境中F的化学平衡土壤中F的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残
18、余态等。土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机大分子吸附而失去活性。其中饮水型地方性氟中毒是我国分布范围最广的地方性氟中毒类型,在4个病区均有分布水泥制造业中,原料粘土含氟达0.植物大量的吸收作用由食物链传递到动物或入体后造成慢性氟中毒。世界土壤氟背景值200mg/kg；可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性。土壤中土壤中F F的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余态等。物态、有机束缚态和残余态等。水溶态水溶态F F和可交换态和可交换态F F对植物、动物、微生物及人类有较
19、高对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性，也称生物有效态的有效性，也称生物有效态F F。土壤中F的形态土壤可溶态氟主要是指以离子或络合物形式存在于土壤溶液土壤可溶态氟主要是指以离子或络合物形式存在于土壤溶液土壤可溶态氟主要是指以离子或络合物形式存在于土壤溶液土壤可溶态氟主要是指以离子或络合物形式存在于土壤溶液中的氟中的氟中的氟中的氟，包括，包括F F- -、HFHF2 2- -、 H H2 2F F3 3- -、 H H3 3F F4 4- -、FeFFeF6 63-3-、CoFCoF6 63-3- 、SbFSbF5 52-2-和和Al FAl F6 63-3-等，一般采用亚沸水浸提，有时也
20、采用稀酸等，一般采用亚沸水浸提，有时也采用稀酸加以浸提，因而相应有酸溶性氟可溶性氟除受提取剂种类加以浸提，因而相应有酸溶性氟可溶性氟除受提取剂种类影响外也受提取剂浓度、土液比、土液影响外也受提取剂浓度、土液比、土液pHpH、浸提时间和浸、浸提时间和浸提温度等一系列困素的制约。提温度等一系列困素的制约。可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性可溶性氟一般表示了土壤氟的生物有效性。据研究，赤峰市。据研究，赤峰市氟斑牙、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显氟斑牙、氟骨症率和饮用水氟含量与土壤水溶性氟呈非常显著的正相关关系（著
21、的正相关关系（P P0.010.01）。而与土壤全氟含量无关。这）。而与土壤全氟含量无关。这就是说，土壤水溶性氟能较准确地反映土壤氟的生物有效性。就是说，土壤水溶性氟能较准确地反映土壤氟的生物有效性。 土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于土壤生物有效态氟还包括土壤可交换态氟，它是指通过静电吸引力吸附于粘粒、有机颗粒和水合氧化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用粘粒、有机颗粒和水合氧化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用粘粒、有机颗粒和水合氧
22、化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用粘粒、有机颗粒和水合氧化物可交换正电荷上的氟阴离子，通过采用1mol/L MgCl1mol/L MgCl1mol/L MgCl1mol/L MgCl2 2 2 2盐溶液加以浸提盐溶液加以浸提盐溶液加以浸提盐溶液加以浸提土壤中的氟可与土壤中的氟可与土壤中的氟可与土壤中的氟可与FeFeFeFe、MnMnMnMn以及以及以及以及AlAlAlAl的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸着的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸着的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸着的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸着作用或共沉淀。与作用或共沉淀。与作用或共沉淀。与作用或共沉淀。与BaB
23、aBaBa2+2+2+2+、CaCaCaCa2+2+2+2+等生成不溶性化合物。以及作为粘土矿物包被等生成不溶性化合物。以及作为粘土矿物包被等生成不溶性化合物。以及作为粘土矿物包被等生成不溶性化合物。以及作为粘土矿物包被的形式存在。这一部分的氟称为的形式存在。这一部分的氟称为的形式存在。这一部分的氟称为的形式存在。这一部分的氟称为FeFeFeFe、MnMnMnMn氧化物态氟是土壤生物非有效态氧化物态氟是土壤生物非有效态氧化物态氟是土壤生物非有效态氧化物态氟是土壤生物非有效态氟氟氟氟在土壤中由于存在着大量的有机分子如腐殖质和有机酸等氟还与土壤在土壤中由于存在着大量的有机分子如腐殖质和有机酸等氟还
24、与土壤在土壤中由于存在着大量的有机分子如腐殖质和有机酸等氟还与土壤在土壤中由于存在着大量的有机分子如腐殖质和有机酸等氟还与土壤中这些有机成分起络合作用，形成螯合态氟或有机束缚态氟从而使土壤中这些有机成分起络合作用，形成螯合态氟或有机束缚态氟从而使土壤中这些有机成分起络合作用，形成螯合态氟或有机束缚态氟从而使土壤中这些有机成分起络合作用，形成螯合态氟或有机束缚态氟从而使土壤中氟的生物有效性降低中氟的生物有效性降低中氟的生物有效性降低中氟的生物有效性降低还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内很难成为生物有效的状态、这部分还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内很难成为生物有效的状态、这部分还有大量的氟存在于矿质
25、颗粒晶格内很难成为生物有效的状态、这部分还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内很难成为生物有效的状态、这部分的氟称为残余态氟据研究硅酸盐矿物中特别是云母中含有的氟一般的氟称为残余态氟据研究硅酸盐矿物中特别是云母中含有的氟一般的氟称为残余态氟据研究硅酸盐矿物中特别是云母中含有的氟一般的氟称为残余态氟据研究硅酸盐矿物中特别是云母中含有的氟一般不会释放进入土壤溶液中，而是常以微细的不溶性残留物以及水解生成物不会释放进入土壤溶液中，而是常以微细的不溶性残留物以及水解生成物不会释放进入土壤溶液中，而是常以微细的不溶性残留物以及水解生成物不会释放进入土壤溶液中，而是常以微细的不溶性残留物以及水解生成物的形式运移
26、到土壤粘土矿物中。因此氟作为土壤矿物的成分一般常见的形式运移到土壤粘土矿物中。因此氟作为土壤矿物的成分一般常见的形式运移到土壤粘土矿物中。因此氟作为土壤矿物的成分一般常见的形式运移到土壤粘土矿物中。因此氟作为土壤矿物的成分一般常见于白云母、黑云母和角闪石中于白云母、黑云母和角闪石中于白云母、黑云母和角闪石中于白云母、黑云母和角闪石中土壤中土壤中F F的形态的形态 与其它化学元素一样，土壤中的氟也是通过诸如沉淀与其它化学元素一样，土壤中的氟也是通过诸如沉淀- -溶解、络合溶解、络合- -解离、吸附解离、吸附- -解吸、氧化还原等一系列反应过程解吸、氧化还原等一系列反应过程达到动态的平衡。与此同时
27、，土壤达到动态的平衡。与此同时，土壤pHpH、土壤有机质、铁铝氧、土壤有机质、铁铝氧化物、粘粒含量土壤化物、粘粒含量土壤EhEh和可交换钙以及其它元素的交互作和可交换钙以及其它元素的交互作用则对上述一系列反应过程产生重要的影响。用则对上述一系列反应过程产生重要的影响。土壤环境中氟的化学平衡土壤中土壤中F F的沉淀的沉淀- -溶解平衡溶解平衡土壤中F的配位-解离平衡土壤溶液中的土壤溶液中的F F还与还与CoCo3+3+、SbSb3+3+、TiTi4+4+、PbPb2+2+、CuCu2+2+、CdCd2+2+、HgHg2+2+、NaNa+ +、K K+ +等金属离子形成稳定的氟络合物等金属离子形成
28、稳定的氟络合物 在酸性土壤溶液中往往存在着许多硅酸分子，也可与在酸性土壤溶液中往往存在着许多硅酸分子，也可与F F- -发发生络合（配位）反应生络合（配位）反应在土壤溶液中存在一些低分子有机配位体，包括动、植物组织在土壤溶液中存在一些低分子有机配位体，包括动、植物组织的天然降解产物如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚的天然降解产物如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等，可与金属氟络合物阳离子形成复杂的络合物。类物质等，可与金属氟络合物阳离子形成复杂的络合物。 土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机大分子吸附而失去活性。据报道：土壤中大分子吸附而失去活性。据报道：土壤中FeFeAlAl氧化物胶氧化物胶体是体是F F的主要吸附剂。的主要吸附剂。吸附吸附- -解吸平衡解吸平衡感谢观看感谢观看
