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1、v 氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源v 燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中氮氧化物的形成机理燃烧过程中氮氧化物的形成机理v 低氮氧化物燃烧技术低氮氧化物燃烧技术低氮氧化物燃烧技术低氮氧化物燃烧技术v 烟气脱硝技术烟气脱硝技术烟气脱硝技术烟气脱硝技术第九章第九章 固定源氮氧化物的污染控制固定源氮氧化物的污染控制 控制控制控制控制NONONONOx x x x排放的技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各排放的技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各排放的技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各排放的
2、技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各种技术手段，控制燃烧过程中种技术手段，控制燃烧过程中种技术手段，控制燃烧过程中种技术手段，控制燃烧过程中NONONONOx x x x的生成反应；二是尾部控制，即把已经的生成反应；二是尾部控制，即把已经的生成反应；二是尾部控制，即把已经的生成反应；二是尾部控制，即把已经生成的生成的生成的生成的NONONONOx x x x通过某种手段还原为通过某种手段还原为通过某种手段还原为通过某种手段还原为N N N N2 2 2 2，从而降低，从而降低，从而降低，从而降低NONONONOx x x x的排放量。的排放量。的排放量。的排放量。第一节第一节 氮氧化
3、物的性质及来源氮氧化物的性质及来源 NONOx x： N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大气中大气中NOx主要以主要以NO、NO2的形式存在的形式存在 性质：性质： N N2 2O O：单个分子的温室效应为单个分子的温室效应为COCO2 2的的200200倍，并参与臭氧层的破坏，其倍，并参与臭氧层的破坏，其环境循环系统不依赖于其他氮氧化物；环境循环系统不依赖于其他氮氧化物； NONO：大气中大气中NONO2 2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分；的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分； NONO2 2：强烈刺激性，来源于强烈刺激性，来源于NONO的氧化，会转换成硝酸和亚硝酸；
4、的氧化，会转换成硝酸和亚硝酸；1、氮氧化物性质、氮氧化物性质2 2、氮氧化物来源、氮氧化物来源 自然过程自然过程 固氮菌、雷电等，每年约生成固氮菌、雷电等，每年约生成5105108 8t t； 人类活动人类活动(510(5107 7t/a)t/a) 燃料燃烧占燃料燃烧占9090以上以上 化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等 9595为为NONO，其余主要为其余主要为NONO2 2 由于在环境中由于在环境中NONO最终将转化为最终将转化为NONO2 2，因此，估算氮氧化物的排放时都按因此，估算氮氧化物的排放时都按
5、计算计算NONO2 2。第二节第二节 燃烧过程中燃烧过程中氮氧化物的形成机理氮氧化物的形成机理 燃烧过程中形成的分为三类：燃烧过程中形成的分为三类： 燃料型燃料型NOx（Fuel Fuel NOx） 燃料中固定氮生成的燃料中固定氮生成的NONOx x 热力型热力型NOx（Thermal Thermal NOx） 高温下高温下N N2 2与与O O2 2反应生成的反应生成的NONOx x 瞬时瞬时NONO（Prompt Prompt NOx） 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NONO1 1、热力型、热力型NOx形成的热力学形成的热力学 在高温下产生在高温下
6、产生NONO和和NONO2 2的两个重要反应的两个重要反应 上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时平衡时NONO浓度随温度升高迅速增加浓度随温度升高迅速增加 平衡浓度与在热电厂实测值是同一数量级平衡浓度与在热电厂实测值是同一数量级 NONO和和NONO2 2之间的转化之间的转化 低温有利于低温有利于NONO2 2的生成的生成 NONO生成量与温度的关系生成量与温度的关系上述数据说明：上述数据说明： 室温条件下，几乎没有室温条件下，几乎没有NONO和和NONO2 2生成，并且所有的生成，并且所有的NONO都转化为都
7、转化为NONO2 2 800K 800K左右，左右，NONO与与NONO2 2生成量仍然很小，但生成量仍然很小，但NONO生成量已经超过生成量已经超过NONO2 2 常规燃烧温度（常规燃烧温度（1500K1500K）下，有可观的下，有可观的NONO生成，但生成，但NONO2 2量仍然很小量仍然很小 烟气冷却对烟气冷却对NONO与与NONO2 2平衡的影响平衡的影响 根据热力学计算，根据热力学计算，NONOx x应主要以应主要以NONO2 2的形式存在，但实际的形式存在，但实际90909595的的NONOx x以以NONO的形式存在，主要原因在于动力学控制的形式存在，主要原因在于动力学控制 高温
8、下形成的氮氧化物将以形式高温下形成的氮氧化物将以形式NONO排入大气环境；排入大气环境； NONO转化为转化为NONO2 2的氧化反应将主要发生在大气中，所需时间由反应动力学的氧化反应将主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配。支配。2 2、热力型、热力型NOx形成的热力学形成的热力学ZeldovichZeldovich模型模型 主要反应式主要反应式 上述第上述第2 2、3 3式式NONO生成的总速率生成的总速率 应用化学动力学基本理论，上述第应用化学动力学基本理论，上述第2 2式生成式生成NONO的净速率：的净速率： 假定假定N N原子的浓度保持不变原子的浓度保持不变则：则：即：即：其中：
9、其中： 假定假定O O原子的浓度保持不变原子的浓度保持不变得到：得到： 假设后燃烧区为常温区，积分得假设后燃烧区为常温区，积分得NONO的形成分数与时间的形成分数与时间t t之间的关系：之间的关系：各种温度下形成各种温度下形成各种温度下形成各种温度下形成NONONONO的浓度时间分布曲线的浓度时间分布曲线的浓度时间分布曲线的浓度时间分布曲线3 3、瞬时、瞬时NO的的形成形成碳氢化合物燃烧时，分解成碳氢化合物燃烧时，分解成CHCH、CHCH2 2和和C C2 2等基团，与等基团，与N N2 2发生如下反应：发生如下反应：火焰中存在大量火焰中存在大量O O、OHOH基团，与上述产物反应：基团，与上
10、述产物反应： 低温火焰中形成低温火焰中形成低温火焰中形成低温火焰中形成的的的的NONONONO多数为瞬时多数为瞬时多数为瞬时多数为瞬时NONONONO在各种温度下在各种温度下在各种温度下在各种温度下NONONONO浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线(N(N(N(N2 2 2 2O O O O2 2 2 240404040：1) 1) 1) 1) 4 4、燃烧型、燃烧型NOx的形成的形成 燃料中的燃料中的N N多为以多为以CNCN键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的NNNN键能比有机化合物中的键能比有机
11、化合物中的CNCN键能大得多，燃烧时键能大得多，燃烧时CNCN容易分解，经氧容易分解，经氧化形成化形成NONOx x 火焰中燃料氮转化为火焰中燃料氮转化为NONO的比例取决于火焰区内的比例取决于火焰区内NO/ONO/O2 2的比例的比例 燃料中燃料中20208080的氮转化为的氮转化为NONOx x 燃料中的氮化物氧化成燃料中的氮化物氧化成NONO是快速的是快速的 燃烧区附近的燃烧区附近的NONO实际浓度显著超过计算的量，原因在于使实际浓度显著超过计算的量，原因在于使NONO量减少到平量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。衡浓度的下列反应都较缓慢。Fuel NHCNN2NONHi(i=0,1,2
12、)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow燃料燃料燃料燃料N N N N燃烧过程示意图燃烧过程示意图燃烧过程示意图燃烧过程示意图 含含N N燃料形成燃料形成NONO的反应动力学至今仍不清楚，已提出的理论包括：的反应动力学至今仍不清楚，已提出的理论包括： 运用运用CNCN作为中间物作为中间物 当键破坏时释放出原子态氮当键破坏时释放出原子态氮 部分平衡机理部分平衡机理第三节第三节 低低氮氧化物燃烧技术氮氧化物燃烧技术 影响燃烧过程中影响燃烧过程中NONOx x生成的主要因素生成的主要因素 燃烧温度燃烧温度 烟气在高温区的停留时间烟气在高温区的停
13、留时间 烟气中各种组分的浓度烟气中各种组分的浓度 混合程度混合程度 控制控制NONOx x形成的因素形成的因素 空气燃料比空气燃料比 燃烧区温度及其分布燃烧区温度及其分布 后燃烧区的冷却程度后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状燃烧器形状 低空气过剩系数运行技术低空气过剩系数运行技术 降低降低NONOx x的同时减少了锅炉排烟热损失，提高锅炉热效率的同时减少了锅炉排烟热损失，提高锅炉热效率 COCO、HCHC、碳黑产生量增多，飞灰中可燃物质也可增加，从而使燃烧碳黑产生量增多，飞灰中可燃物质也可增加，从而使燃烧效率下降效率下降1 1、传统的低、传统的低NONOx x燃烧技术燃烧技术 降低助燃空气预热温度
14、降低助燃空气预热温度 当燃烧空气由当燃烧空气由2727o oC C预热到预热到315315o oC C，NONO排放量增加排放量增加3 3倍；倍； 降低助燃空气预热温度降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型NONOx x的的生成量。生成量。 烟气循环燃烧烟气循环燃烧 采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少度和燃烧区温度的作用，以达到减少NONO生成量的目的生成量的目的主要减少热力型主要减少热力型NONOx x； 两段燃烧技术
15、两段燃烧技术 燃料在接近理论空气量下燃烧燃料在接近理论空气量下燃烧 第一段：氧气不足，烟气温度第一段：氧气不足，烟气温度低，低，NONOx x生成量很小生成量很小 第二段：通入二次空气，第二段：通入二次空气，COCO、HCHC完全燃烧，烟气温度低完全燃烧，烟气温度低 在低空气过剩系数下，不利的在低空气过剩系数下，不利的燃料燃料空气分布可能出现，这将空气分布可能出现，这将导致导致COCO和粉尘排放量增加，使燃和粉尘排放量增加，使燃烧效率降低。烧效率降低。2 2、先进的低、先进的低NONOx x燃烧技术燃烧技术 炉膛内整体空气分级的低炉膛内整体空气分级的低NONOx x直流燃烧器直流燃烧器 炉壁设
16、置助燃空气炉壁设置助燃空气(OFA(OFA，燃尽风燃尽风) )喷嘴，引入燃尽风保证燃料完全燃烧喷嘴，引入燃尽风保证燃料完全燃烧 类似于两段燃烧技术类似于两段燃烧技术 主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了NONOx x的生成。的生成。 原理原理 低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术 技术特征技术特征 助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区(一次区一次区)的氧浓度，的氧浓度，以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可
17、使部分已生成的的NONOx x还原的二次火焰。还原的二次火焰。 空气分级的低空气分级的低NONOx x旋流燃烧器旋流燃烧器 技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型有效地同时控制燃料型NONOx x和热力型和热力型NONOx x的生成，同时又要有较高的燃烧效的生成，同时又要有较高的燃烧效率。率。 一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化；一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化； 二次火焰区：二次火焰区： 燃尽燃尽COCO、HCHC等等 空气空气/ /燃料分级的低燃料分级的低NONOx x燃
18、烧器燃烧器 主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可再一次火焰主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可再一次火焰取得下游形成一个富集取得下游形成一个富集NHNH3 3、CHCH、HCNHCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的已经生成的NONOx x会部分被还原为会部分被还原为N N2 2 。 分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料 这种燃烧器的成功与否取决于：这种燃烧器的成功与否取决于： 一次火焰的扩散度；一次火焰的扩散度； 二次火焰的空气二次火焰的空气/ /燃料比；燃料比； 燃烧产物在二
19、次火焰区的停留时间；燃烧产物在二次火焰区的停留时间； 还原燃料的还原活性还原燃料的还原活性 利用直流燃烧器，在炉膛内形成三个燃烧区：一次区、还原区、燃尽区。利用直流燃烧器，在炉膛内形成三个燃烧区：一次区、还原区、燃尽区。常称为三级燃烧技术常称为三级燃烧技术第四节第四节 烟气脱硝烟气脱硝技术技术 烟气脱硝非常困难，主要问题在于：烟气脱硝非常困难，主要问题在于： 处理烟气体积大处理烟气体积大 NONOx x浓度相当低浓度相当低 NONOx x的总量相对较大的总量相对较大 烟气脱硝烟气脱硝 对冷却后的烟气进行处理，以降低对冷却后的烟气进行处理，以降低NONOx x的的排放量。排放量。 对于火电厂烟气
20、对于火电厂烟气NONOx x污染控制，目前有两类商业化的烟气脱污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术：硝技术： 选择性催化还原法选择性催化还原法(SCR)(SCR) 选择性非催化还原法选择性非催化还原法(SNCR)(SNCR)1 1、选择性催化还原法、选择性催化还原法(SCR)(SCR)脱硝脱硝 过程过程 以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的的烟气烟气。在含有在含有催化剂的反应器内被还原成催化剂的反应器内被还原成N2和水。和水。 催化剂：贵金属、碱性金属氧化物催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 NOx被被选择性的还原反应选择性的还原反应 与
21、氨有关的潜在氧化反应与氨有关的潜在氧化反应 催化剂失活和烟气中残留的催化剂失活和烟气中残留的氨是与氨是与SCR工艺操作相关的两个工艺操作相关的两个关键因素。关键因素。2 2、选择性非催化还原法、选择性非催化还原法(SNCR)(SNCR)脱硝脱硝 尿素或氨基化合物作为还原剂将尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原还原为为N2; 由于需要较高反应温度，还原剂通常住进炉膛或紧靠炉膛出由于需要较高反应温度，还原剂通常住进炉膛或紧靠炉膛出口的烟道口的烟道 化学反应化学反应 需要控制温度避免潜在氧化反应发生需要控制温度避免潜在氧化反应发生 工业运行的数据表明，工业运行的数据表明， SNCRSNCR工艺的工
22、艺的NOx还原率较低，通常在还原率较低，通常在30-60%的范围的范围。3 3、吸收法净化烟气中的、吸收法净化烟气中的NOx 碱液吸收碱液吸收 与完全去除与完全去除NONOx x，必须首先将一半以上的必须首先将一半以上的NONO氧化为氧化为NONOx x，或者向气流或者向气流中添加中添加NONO2 2。 NO/NONO/NO2 21 1效果最佳效果最佳 碱液吸收的反应过程可简单地表示为：碱液吸收的反应过程可简单地表示为： 强硫酸吸收：强硫酸吸收： 此外，熔融碱类或碱此外，熔融碱类或碱性盐也可以作为吸收剂净性盐也可以作为吸收剂净化含化含NONOx x的尾气。的尾气。4 4、吸附法净化烟气中的、吸
23、附法净化烟气中的NOx 吸附法既能比较彻底地消除的污染，又能将回收利用吸附法既能比较彻底地消除的污染，又能将回收利用 常用吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤常用吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤 NONOx x和和SOSO2 2联合联合控制技术控制技术 吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的 -Al-Al2 2O O3 3 反应式：反应式： 再生：天然气、再生：天然气、COCO，反应式：反应式： 该技术对烟气中二氧化硫的去除率达该技术对烟气中二氧化硫的去除率达90%90%，对氮氧化物的去，对氮氧化物的去除率达除率达70-90%70-90%，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。动力消耗也大。 正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。较高的净化效率，但仍然存在一些技术障碍。NONONONOx x x x控制技术比较控制技术比较控制技术比较控制技术比较LNB-LNB-低氮氧化物燃烧低氮氧化物燃烧AOFA-AOFA-改进的燃尽风法改进的燃尽风法SCR-SCR-选择性催化还原选择性催化还原SNCR-SNCR-选择性非催化还原选择性非催化还原
