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1、寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善第二章第二章 自由基聚合自由基聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自由基聚合：自由基聚合：自由基聚合：自由基聚合：活性中心为自由基活性
2、中心为自由基活性中心为自由基活性中心为自由基阳离子聚合：阳离子聚合：阳离子聚合：阳离子聚合：活性中心为阳离子活性中心为阳离子活性中心为阳离子活性中心为阳离子阴离子聚合：阴离子聚合：阴离子聚合：阴离子聚合：活性中心为阴离子活性中心为阴离子活性中心为阴离子活性中心为阴离子配位离子聚合配位离子聚合配位离子聚合配位离子聚合：活性中心为配位离子：活性中心为配位离子：活性中心为配位离子：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：根据活性中心不同，连锁聚合反应又
3、分为：根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多分子量与时间的关系分子量与时间的关系转化率与时间的关系转化率与时间的关系寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多活性中心单体寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1、连锁聚合、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件 活性种活性种(reactive sp
4、ecies)的存在的存在（外因）（外因） 必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。在高分子化学中称为引发剂。自由基自由基(free radical )阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)活性种活性种聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因） 与单体的结构有关与单体的结构有关寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基共价键上一对电子分属两个
5、基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基团呈中性，称为自由基2、活性种的产生化合物共价键的断裂形式、活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多均裂均裂 AA2A异裂异裂 ABA+ + B-自由基是的带单电子自由基是的带单电子的电中性集团，具有的电中性集团，具有很高的反应活性很高的反应活性异裂异裂 ABA-
6、 + B+寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多一、连锁聚合的单体一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性单体聚合的可能性 热力学热力学 可能性可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0 动力学可能性动力学可能性(kinetics feasibility)2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer)2 单体种类单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基含羰基C=O化合物：
7、化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸c.杂环化合物杂环化合物 d.炔烃炔烃寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 a.含 的烯类单体 b.羰基化合物e.g:(讨论重点）寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多c.含 杂原子键的杂环化合物开环聚合， 离子聚合（机理）d.含 叁键的炔烃单体寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 碳碳双键：碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行既可
8、均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子自由基聚合或离子聚合聚合(ionic polymerization) 碳氧双键：碳氧双键：具有极性具有极性，羰基的羰基的键异裂后具有类似离子的特性。键异裂后具有类似离子的特性。可以由可以由阴离子或阳离子阴离子或阳离子引发剂来引发聚合引发剂来引发聚合，不能不能进行自由基聚合进行自由基聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多a 无取代基：无取代基：乙烯乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压温高压等苛刻等苛刻条件下才
9、能进行自由基聚合。条件下才能进行自由基聚合。1. 电子效应电子效应(electron effect) 可分为可分为诱导效应诱导效应(induction effect)和和共轭效应共轭效应(resonance effect) 1）诱导效应）诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应诱导效应 共轭效应是指两个以上双键共轭效应是指两个以上双键(或三键
10、或三键)以单以单键相联结时所发生的电子的离域作用键相联结时所发生的电子的离域作用 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多b 取代基为供电基团取代基为供电基团(electron-donating substituent)如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进有利于阳离子的进攻攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定稳定(resonance stabilization)
11、寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多X ：electron donating groupe.g:- A+阳离子聚合阳离子聚合-R，-OR，-SR，-NR2等。等。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多阳离子聚合，阳离子聚合，- 足够大，取代基要有足够大，取代基要有一定的供电性一定的供电性不能阳离子聚合和自由不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义
12、的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多c 取代基为吸电基团取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键使双键电子云密度降低电子云密度降低，并使，并使阴离子阴离子增长种共轭增长种共轭稳定稳定寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义
13、的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多X：electron withdrawing group e.g: NO2 , CN , 阴离子聚合阴离子聚合大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自由基聚合自由基聚合:e.g:活性种是活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准
14、备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多二二. .乙烯基单体乙烯基单体对聚合方式的选择对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基乙烯基单体中的取代基Y Y(substituent)的的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。子效应及位阻效应对聚合机理的选择。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工
15、的陷阱很多2) 共轭效应共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，二烯及异戊二烯， 共轭，共轭， 易诱导极化易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。，能按三种机理进行聚合。可进行三种历程的聚合可进行三种历程的聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机
16、理的聚合反应。具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成双键形成P-共轭共轭，却使双键电子云密度增加。，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是
17、，目前社会上寒假招工的陷阱很多 许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类丙烯酸酯类(acrylate)能能同时进行同时进行阴离子聚合和自由基聚合阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向若基团的吸电子倾向过强过强，如硝基乙烯，如硝基乙烯(nitroethylene)等，等，只能阴离子只能阴离子聚合而难聚合而难以进行自由基聚合。以进行自由基聚合。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多e.g：只能阴离子聚合只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又
18、能自由基聚合，但如果不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合过大，则只能阴离子聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多卤原子，它的诱导效应是吸电卤原子，它的诱导效应是吸电子，但子，但P P 共轭效应却有共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由只能自由基聚合。基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起且作用方向相反时
19、，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。主导作用，决定单体的聚合方式。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多按按照照单单烯烯CH2=CHX中中取取代代基基X电电负负性次序和聚合倾向的关系排列如下：性次序和聚合倾向的关系排列如下：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂自由基引发剂(radical initiator)能使大多能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键数烯烃聚合。这是因为自由基呈中
20、性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。格的要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性有较高的选择性，具有供电子基的单体易，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。子聚合或自由基聚合。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多常用常用烯类烯类单体对聚合类型的选择性见表单体对聚合类型的选择性见表2-1寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒
21、假招工的陷阱很多1, 1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更，比单取代更易聚合易聚合，若两个取代基均体积较大（如，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯苯基乙烯），则只能形成二聚体。基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯 。2. 位阻效应位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有置等所引起的。在动力学上它对
22、聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多取代基位置对烯类聚合能力的影响取代基位置对烯类聚合能力的影响寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有带有共轭体系的单体
23、三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小小 结结寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)供电性和共轭效应均较弱，供电性和共轭效应均较弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。异丁烯异丁烯(isobutylene)有两个供电基团，有两个供电基团，是是烯烃烯烃中中唯一能阳离子唯一能阳离子聚合的单体。聚合的单
24、体。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理(Mechanism of Polymerization)1. 链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成寒假来临，不少
25、的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约低，约20-34KJ/mol；反应速率快。反
26、应速率快。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2. 链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子链分子链特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（；（热量大，散热）热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率快。增长速率快。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head-t
27、o-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，的，所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 链终止链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合
28、物的反应称为链终止反应聚合物的反应称为链终止反应 。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧和歧化终止化终止(disproportionation)两种方式。两种方式。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价 键的终止反应键的终止反应偶合终止的结果：偶合终止的结果：大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和。和。用引发剂引发且无链转移时，
29、大分子两端均为用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。引发剂残基。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢 原子或其他原子终止反应原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。为饱和或不饱和（两者各半）。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充
30、实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。 链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快， KtKp双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上
31、寒假招工的陷阱很多链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp （增长总速率）（增长总速率） Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键链引发速率是控制整个聚合速率的关键。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择
32、去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果分子往往也是链转移的结果 。1、4 链转移链转移(chain transfer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 链自由基链自由基夺取原子夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为性种继续增长，而原来的大分子終止，称为
33、链转移反应链转移反应。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多二二. 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，转移等基元反应，具有为具有为慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止的特点。的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组极快。体系仅由单体和聚合物组成。成。在聚合全过
34、程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。所示。延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率，如图如图2-2所示。所示。图图2-1图图2-2寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多引发剂引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物
35、质再还原成原来的物质 催化剂催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质应结束仍以原状态存在于体系中的物质2.4 链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多一、引发剂类型一、引发剂类型要求：要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式解方程式偶氮化合物偶氮化合物(az
36、o compound) CN=N C ，-C N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解生成稳定的N2分子分子和自由基和自由基 过氧化合物过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，有弱的过氧键，-O O-, 加热易加热易断裂产生自由基断裂产生自由基 氧化氧化还原体系还原体系 氧化剂、还原剂之间氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基发生电子转移生成自由基寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1. 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator) R、R为烷基，结构可对称或
37、不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团基团增大，活性增加增大，活性增加常用的偶氮类引发剂常用的偶氮类引发剂有有:AIBN、ABVN寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN，2,2- Azobisisobutyronitrile）引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧
38、化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒有毒寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，分解速率较快， Kd=10-4-5(5060下下)寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个
39、充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 2. 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温度下才能分解，一般不单独），须在较高温度下才能分解，一般不单独用作引发剂用作引发剂寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但
40、是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)： 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类： 前三类是低活性，过氧前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活氧化二碳酸酯类是高活性性主要类型：主要类型：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多重要的有机过氧类引发剂：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物氢过氧化物低活性的
41、引发剂低活性的引发剂 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类过氧化二烷基类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二特丁基过氧化二特丁基(TBP)、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)过氧化二酰类过氧化二酰类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）、）、过氧化十二酰（过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类过氧化酯类中活性引发剂中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过）、过氧化苯甲酸特丁酯氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)表表3-7，引发剂的活性常以半，引发剂的活性常以半衰期为衰期为10小时的分解温
42、度表示，小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越分解温度越高，则表示活性越低低寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO， benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr寒假来临，不少的高中毕业生和大学在
43、校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体液体 10 下贮存下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体固体 5下贮存下贮存过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂
44、效应）有较强的溶剂效应（3）随随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加基团的增大，引发剂贮存稳定性增加寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多有机过氧类引发剂分解活性的次序：有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸过氧化二碳酸酯酯过氧化二酰过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化特烷基酯过过氧化二烷基氧化二烷基过氧化氢物过氧化氢物寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2) 无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化
45、物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOK OOOO K2KOO寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 过硫酸盐若单独使用，一般在过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。它更普遍的是与适当的以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原剂构成氧化还原体系，可以还原体系，可以室温（室温（ 050）或更低的温度下引或更低的温度下引发聚合。发聚合。寒假来临，不少的高中毕业生
46、和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator) 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化电子转移反应（氧化还原反应），产生还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化氧化还原体系。还原体系。特点：特点： 活化能低，可以在室温或更低温度下引活化能低，可以在室温或更低温度下引发聚合发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0）寒假来临，不少的高中毕业生和大学
47、在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1） 水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系寒假来临，不少的高中毕业生和大学在
48、校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多（1）过氧化氢体系：）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合下可引发聚合特点：特点： 双分子反应双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失性消失还原剂的用量一般较氧化剂少还原剂的用量一般较氧化剂少寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多（2）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐分别构亚硫
49、酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐分别构成氧化还原体系成氧化还原体系形成两个自由基形成两个自由基 水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合或水溶液聚合寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2 ） 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物和叔胺体系，常用的是有机过氧化物和叔胺体
50、系， 如如 过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系二甲基苯胺为常用的引发体系寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 氧化还原体系的氧化还原体系的种类、种类、O/R的比例、的比例、浓度浓度等对等对引发速率、聚合速率引发速率、聚合速率均有影响。均有影响。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1. 分解动力学方程分解动力学方程 一级反应一级反应Kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速
51、率物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-1二、引发剂分解动力学二、引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition) 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得积分得： I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/l寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 kd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同
52、t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0) t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量发剂分解量: 引发剂残留分率引发剂残留分率寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以以
53、t1/2 表示表示(hr)。t1/2 与与kd 的关系如下式：的关系如下式： 衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. kd与温度的关系与温度的关系 Arrhenius经验公式经验公式：Ad ：频率因子，：频率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能一般引发剂
54、的一般引发剂的Ad 数量级为数量级为10131014s-1，Ed 约约105150KJ/mol lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多判断引发剂活性的参数可归纳如下：判断引发剂活性的参数可归纳如下： kd ：同一温度下，同一温度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大大，活性低，反之，活性大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一温度下，同一温度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解温度低，活性大分解
55、温度低，活性大寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三、引发剂效率三、引发剂效率(Initiation efficiency) f：一般为：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂应损耗了一部分的引发剂引发剂在均裂过程中产生的自由基用于引发剂在均裂过程中产生的自由基用于引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以，以f表示。表示。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而
56、有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1、诱导分解、诱导分解( induced decomposition) 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果：诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效
57、率降低。实质上是自由基向引发剂的实质上是自由基向引发剂的转移反应转移反应寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2、笼蔽效应、笼蔽效应(cage effect) 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在的包围中，如象关在“笼子笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出初级自由基必须扩散并冲出“笼子笼子”后，才能引发单体聚合。后，才能引发单体聚合。自自由基的平均寿命很短由基的平均寿命很短，约，
58、约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如，分解产生的初级自由基如来不及扩散到来不及扩散到“笼子笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使形成稳定分子，使引发剂效率降低引发剂效率降低的现象。的现象。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 含有容易转移的含有容易转移的H 原子或基团的引发原子或基团的引发 剂，容易发生剂，容易发生诱导分解诱导分解。如，。如，
59、氢过氧类氢过氧类 引发剂易发生引发剂易发生诱导分解，引发剂的诱导分解，引发剂的 f 比较低（小于比较低（小于0.5)，AIBN诱导诱导分解分解 很少。很少。 AIBN在溶液聚合中有可能发生初级自由基的双基终止在溶液聚合中有可能发生初级自由基的双基终止而使引发效率降低。而使引发效率降低。 笼蔽效应笼蔽效应引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化。种类有不同程度的变化。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 根据反应体系选择：根据反应体系选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮
60、类和过氧类等油溶性引发剂本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系系 四四. 引发剂的选择引发剂的选择 根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高常采用高低（中）活性引
61、发剂复合使用的方法低（中）活性引发剂复合使用的方法寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；用过氧类引发剂； 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色； 贮存、运输安全、使用方便、经济效果等贮存、运
62、输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的单体量的0.010.1%寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多五、其它引发作用五、其它引发作用 （Other Initiation)1. 热引发热引发(thermal initiation)直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合.苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯
63、乙烯的热引发聚合机理：苯乙烯的热引发聚合机理： 双分子机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基两端增长的双自由基寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三分子机理：三分子机理：从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 热引发机理热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合子
64、反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。理，被推荐采用。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2. 光引发聚合光引发聚合(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。行的聚合。特点：特点：a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。光照时，产生自由基，光暗时即停止。 c.紫外光照射下才能引发。紫外光照射下才能引发。
65、 d.低温下反应，低温下反应，Rp快，快， 副反应少。副反应少。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引发聚合：直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。然后再分解产生自由基的引发。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多间接光引发聚合：间接光引发聚合：通过对光敏感的物质吸收光后产生自由通过对光敏感的物质吸收光后产生自由基再引发单体聚合。基再引发单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。由光
66、敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂必须具备光敏剂必须具备： 吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂量传递给单体或引发剂 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量发时所需的能量如二苯甲酮、安息香，荧光素等如二苯甲酮、安息香，荧光素等光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。给单体或引发剂而引发聚合。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而
67、有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线引发单体进行的聚合。以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为高辐射线可分为射线、射线、X射线、射线、射线、射线、射线射线和中子射线和中子射线特点：特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射离，故又称电离辐射 吸收无选择性，能被各种分子吸收吸收无选择性，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验
68、室中以同位素究。实验室中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述一、概述 (Introduction)自由基聚合特点自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止。慢引发、快增长、速終止。聚合过程速率变化规律怎样？聚合过程速率变化规律怎样？宏观上，常用转化率宏观上，常用转化率时间时间(Ct)曲线表示反应过程中曲线表示反应过程中聚合速率的变化聚合速率的变化转化率（转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比
69、参加反应的单体量占总单体量的百分比寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多C t曲线：曲线：S型型：1 诱导期诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。由于杂质等原因，聚合速率为零。2 聚合初期聚合初期聚合开始，聚合开始，C%在在020，直线，直线3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速4 聚合后期聚合后期C%80 速率降速率降寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多反应时间反应时间/min反应速率反应速率1 2 3 4寒假来临，不少的高中毕
70、业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1）诱导期零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。2）初期匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5%10%之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在10%20%以下。3）中期加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成，体系粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率呈急速增加之
71、势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因），在不太长的时间内转化率将很快升高到50%70%，甚至更高。4）后期减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多二、自由基聚合动力学（二、自由基聚合动力学（Kinetics of Radical Polymn.)1.微观动力学方程微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。从聚合机理出发，
72、推导低转化率下的动力学方程。三个假定：三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等等（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等（3）“稳态稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和和终止速率相等，构成动平衡终止速率相等，构成动平衡1）链引发）链引发寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2）链增长）链增长应用第一个假定：应用第一个假定：等
73、活性理论等活性理论即各步增长速率常数相等即各步增长速率常数相等 令令 为自由基浓度的总和为自由基浓度的总和链增长速率链增长速率为各步增长反应速率的总和为各步增长反应速率的总和寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3）链終止）链終止聚合总速率聚合总速率R用单体消耗的速率用单体消耗的速率 来表示来表示2 代表终止时消失代表终止时消失两个自由基，美国两个自由基，美国的习惯用法的习惯用法寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 第二个假定：第二个假定
74、：聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，于增长的单体，即：即：RiRp 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自由基聚合微观动力学的普遍表达式自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：第三个假定：稳态假定稳态假定，在很短一段时间内，在很短一段时间内，体系自由体系自由基浓度不变，基浓度不变， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?结论结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，倍， 双基終
75、止之故。双基終止之故。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自由基聚合若为引发剂引发：自由基聚合若为引发剂引发：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。方成正比，是引发剂引发的重要特征。代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，（1）寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多聚合速率与引发剂聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一浓度平方根、
76、单体浓度一次方成正比次方成正比寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将引发剂浓度为常数，将(1)式积分得：式积分得：代入代入（2）（3）寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 t 及及 t呈直线呈直线,聚合速率与单体浓度呈一级关系。聚合速率与单体浓度呈一级关系。由直线的斜率求得由直线的斜率求得 自由基聚合中的一个重要参数。自由基聚合中的一个重要参数
77、。约为约为1102(l/mol.s)1/2若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（3）式中的）式中的【I： 上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。态假定，只适合于低转化率。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2、聚合速率的测定方法：、聚合速率的测定方法：直接法：直接法：测残留单体量或聚合物量测残留单
78、体量或聚合物量聚合物量聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。分离、干燥并称重，求得聚合物量。 间接法：间接法：利用利用物理常数的变化物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、吸收光谱等。比容、粘度、折光率、吸收光谱等。a.折光指数折光指数纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。率的不同。b. 比容法（膨胀计法）最常用的间接法比容法（膨胀计法）最常用的间接法寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上
79、寒假招工的陷阱很多膨胀计法：膨胀计法：原理：聚合过程中原理：聚合过程中体积收缩与转化率（体积收缩与转化率（C%）成线性）成线性关系关系K：转化率为：转化率为100%时的体积变化率时的体积变化率Vm、Vp：单体、聚合物的比容：单体、聚合物的比容VCC t kp/(kt)1/2 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1）与）与 的偏离的偏离終止方式終止方式的改变的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。聚合时，终止为单基
80、终止（或为部分双基终止）。单基终止单基终止双基终止和单基终止并存双基终止和单基终止并存热引发热引发3.动力学方程的偏离动力学方程的偏离正常动力规律：正常动力规律：机理机理引发与引发与M无关无关双基終止双基終止寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2）与）与 的偏离的偏离 当引发反应与单体浓度有关时：当引发反应与单体浓度有关时： a. f与与【M有关有关b. 产生单体自由基为慢反应产生单体自由基为慢反应C.引发体系存在诱导反应引发体系存在诱导反应寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义
81、的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多：双基终止：双基终止：引发与：引发与 无关无关：引发与：引发与 有关有关：双基、单基终止兼有：双基、单基终止兼有：单基终止：单基终止：热引发：热引发综合上述情况，自由基动力学方程；综合上述情况，自由基动力学方程；由此可判断反应机理：由此可判断反应机理：n=0.51m=11.5正常规律正常规律寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三、速率常数与温度的关系三、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature总速率
82、常数总速率常数K与各基元速率常数间的关系：与各基元速率常数间的关系： K与温度与温度T的关系遵循的关系遵循Arrhenius方程，即方程，即 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol热引发：聚合活化能约热引发：聚合活化能约8096KJ/mol，与引发剂引发相当。，与引发剂引发相当。光与辐射引发：活化能很低（约光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），），T对聚合速率影对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。响小，可以在较低温度下进行。E=83
83、KJ/moll E为正值：温度升高，速率常数增大为正值：温度升高，速率常数增大l E值越大，温度对聚合速率影响就越显著值越大，温度对聚合速率影响就越显著寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多四、自动加速现象四、自动加速现象(auto-acceleration effect)T（hr) M , I Rp应应 Rp ?自加速自加速寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多c10% 流动液体，流动液体，kt=107,kp=102 c50% ,粘度粘度
84、 ，Rp下降。下降。1.自动加速和凝胶效应（自动加速和凝胶效应（gel effect）C% 粘度粘度 自由基浓度和寿命自由基浓度和寿命 kt ， Rp加快加快 自动加速。自动加速。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者又有区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。但两者又有区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图聚合的转化率与时间
85、的关系图C为为15%时：明显加速，几十分钟内可达时：明显加速，几十分钟内可达7080%；C为为5060%以后，聚合开始减慢；至以后，聚合开始减慢；至80%以后，以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态速率几乎慢到实际上停止聚合的状态寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.自动加速现象产生原因自动加速现象产生原因扩散控制扩散控制粘度粘度 kt Rp加快？加快？双基終止随粘度增加，終止受到阻碍双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍
86、，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达终止速率常数下降，转化率达4050%时，时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多
87、 在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降显著下降总之：总之：粘度粘度 包埋程度包埋程度 kt 自由基浓自由基浓度和度和 寿命寿命 Rp 分子量分子量 MWD寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目
88、前社会上寒假招工的陷阱很多3. 影响因素影响因素 1）单体与聚合物的溶解性）单体与聚合物的溶解性良溶剂良溶剂自加速出现迟，自加速出现迟，C40不良溶剂不良溶剂自加速提前，自加速提前，C15劣溶剂劣溶剂自加速出现早，自加速出现早，CEp3)3) VAc, Vc的的 CM大大,10-3-4寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远
89、远超出正常的终止速率，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。速率常数。PVC由温度控制分子量。由温度控制分子量。链转移活化能比链增长活化能大链转移活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转升高，链转移速率常数比链增长速率常数增移速率常数比链增长速率常数增加快，加快， CM也将随温度而增加，也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低聚氯乙烯的分子量降低PVC聚合度受聚合度受T控制控制寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱
90、很多2. 向引发剂的转移向引发剂的转移(transfer to initiator）自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。引发剂中最易链转移的物质。当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： CI的值一般在的值一般在10-310-4，在，在I较低的场合，较低的场合， CI 的影响可忽略的影响可忽略。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3
91、. 向溶剂的转移向溶剂的转移(transfer to solvent)溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 .CS的影响因素：的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的原子的CS大。大。 2）与单体活性有关，活性大，）与单体活性有关，活性大，CS 小。小。 3） T Cs 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多4. 链转移剂和分子量的调节链转移剂和分子量的调节链转移剂链转移剂:
92、 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。量调节剂。如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。如何选择？如何选择？(p97，表，表3-21)1）CS在在1上下的化合物作分子量调节剂较合适上下的化合物作分子量调节剂较合适2）CS比比1小得多，则转移剂用量过多；若小得多，则转移剂用量过多；若CS过大，在聚合早期它就过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。可能被耗尽，后期分子量增大。3）用量，根据分子量的大小计算。）用量，根据分子量的大小计算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯
93、化碳等是常用的链转移剂。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多小小 结结：聚合速率聚合速率分子量分子量三个假定三个假定链转移链转移寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多：双基终止：双基终止：引发与：引发与 无关无关：引发与：引发与 有关有关：双基、单基终止兼有：双基、单基终止兼有：单基终止：单基终止：热引发：热引发由此可判断反应机理：由此可判断反应机理：n=0.51m=11.5正
94、常规律正常规律寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成低，形成缓聚和阻聚缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用阻聚作用在工业生产中，往往应用链转移的原理来在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量
95、，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等调节等寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多插图插图寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.7 、阻聚和缓聚、阻聚和缓聚 （Inhibition and Retardation)许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的在贮运过程中，为了防止聚合发
96、生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题。聚剂的问题。 阻聚阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用，出现诱导期。称为阻聚作用.阻聚剂阻聚剂：能起阻聚作用的物质。：能起阻聚作用的物质。缓聚：缓聚：使聚合速度减慢，使聚合速度减慢，延缓反
97、应的过程称为缓聚作用。延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。不出现诱导期。缓聚剂缓聚剂：能起缓聚作用的物质。：能起缓聚作用的物质。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多一、阻聚剂及阻聚机理一、阻聚剂及阻聚机理 结构型式结构型式（阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 ）分分 子子 型型自由基型自由基型电荷转移型电荷转移型链转移型链转移型反应机理反应机理加成型加成型寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是
98、，目前社会上寒假招工的陷阱很多1. 分子型阻聚剂分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌：苯醌： 最重要的分子型阻聚剂最重要的分子型阻聚剂苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反加成反应应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。再引发单体聚合，起到阻聚作用。 精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用.寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，
99、目前社会上寒假招工的陷阱很多硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用作用酚类：对苯二酚，苯酚等。酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后起阻聚作用。酚和氧反应生成醌后起阻聚作用。氧：也有显著的阻聚作用氧：也有显著的阻聚作用氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止或偶合终止大部份聚合反应须在排氧条件大部份聚合反应须在排氧条件下进行。下进行。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目
100、前社会上寒假招工的陷阱很多2. 自由基型自由基型阻聚剂阻聚剂1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、三苯基）、三苯基甲基自由基等甲基自由基等DPPH：稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能：稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂DPPH通过通过链转移反应链转移反应消灭自由基，由黑色变无消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量色，可用比色法定量DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和和Rd等等寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有
101、意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 电荷转移型电荷转移型氯化铁、氯化铜等氯化铁、氯化铜等氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。不锈钢或搪瓷。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 烯丙基烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如单体聚合往往只能形成低聚物，如VAc醋酸醋酸烯丙酯（烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）聚合速率很低，聚聚合速率很低，聚合度也只有合度也只有14左右左右这是烯丙基单体
102、的链自由基向单这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。阻聚作用。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。也是向烯丙基氢衰减转移的结果。4. 烯丙基单体（烯丙基单体（CH2=CHCH2Y）的自阻聚作用）的自阻聚作用 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多
103、二二. 阻聚常数阻聚常数 阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。率常数的比值。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要要小一些。小一些。 Cz为为103104阻聚常数的大小与温度有关阻聚常数的大小与温度有关寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三、自由基寿命三、自由基寿命 自由基从产生到终止所经历的时间，可自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度由稳态时的自由基浓度M
104、.S与自由基消失速与自由基消失速率求得。率求得。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.8 分子量分布（分子量分布（molecular weight distribution MWD） 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。的控制指标。 研究方法研究方法 实验分级实验分级 理论推导理论推导统计法动力学方程終止机理寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有
105、意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多一、歧化终止时聚合度分布一、歧化终止时聚合度分布 分子量分布的函数：数量分布函数和质量分子量分布的函数：数量分布函数和质量分布函数分布函数 数量分布函数数量分布函数( ) 聚合度为聚合度为x的大的大分子数分子数Nx在总的聚合物分子数在总的聚合物分子数N中所占的中所占的分率所表示的函数。分率所表示的函数。 质量分布函数质量分布函数( )聚合度为聚合度为X的聚的聚合物的重量占总聚合物重量的分率所表示合物的重量占总聚合物重量的分率所表示的函数。的函数。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招
106、工的陷阱很多 成键：增长反应每增加一步则增加一个单元，成键：增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。称为成键反应。 不成键：歧化终止反应只夺取或失去一原子，不成键：歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。称为不成键反应。成键几率为：成键几率为： 不成键几率为：不成键几率为： P,1-P与与M，Ri，T有关有关寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 因为聚合物的聚合度一般为因为聚合物的聚合度一般为103104，即每增长，即每增长103104次才终止一次，因此次才终止一次，因此p接近于接近于1（1p0.9
107、99）。）。 存在链转移时，因链转移反应也是存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的反应，也是不成键反应。生产大分子的反应，也是不成键反应。这时这时p将减小。将减小。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多形成形成x-聚体：增长（聚体：增长（x-1）次，终止一次）次，终止一次聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数形成形成x-聚体的几率即为聚体的几率即为x-聚体的分子分率，为：聚体的分子分率，为：歧化終止下，大分子链是怎样形成？歧化終止下，大分子链是怎样形成？ 不成键不成键1次次成键成
108、键X1次次1.数量分布函数数量分布函数 2. 是是P,X的函数的函数寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.质量分布函数 聚合物质量分布函数聚合物质量分布函数歧化终止时数量分布函数歧化终止时数量分布函数 歧化终止时质量分布函数歧化终止时质量分布函数P增加，分布变宽增加，分布变宽X，P增加，分布变宽增加，分布变宽1. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.999751. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.99975寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充
109、实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 聚合度与聚合度与P的关系的关系歧化终止时，聚合物的分布歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为指数理论值约为2，P越大，越大，则越接近于则越接近于2 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 几率法推导得出的分布函数是几率法推导得出的分布函数是Schulz最早提出的，接着最早提出的，接着Flory也推导了缩聚物的分子量分布，得出了同样的结果，将此也推导了缩聚物的分子量分布，得出了同样的结果，将此理论推导的分布函数称为正常分布，也称作理论推导的分布函数称为正常分布，
110、也称作Schulz-Flory分布，分布，许多体系都符合这种分布，也称为许多体系都符合这种分布，也称为最可几分布最可几分布。 运用几率法进行推导时，是假定运用几率法进行推导时，是假定Ri恒定，恒定，M不变，不变，kp、kt也不变，即在低转化率下，且不考虑链转移反应时得出的。也不变，即在低转化率下，且不考虑链转移反应时得出的。 歧化終止：歧化終止：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多二、偶合终止时聚合度分布二、偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止，两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合
111、终止，不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终止的比例增大。止的比例增大。 苯乙烯以偶合终止为主。歧化终止只有一种終止方苯乙烯以偶合终止为主。歧化终止只有一种終止方式，而偶合就有所不同，两条大分子结合的方式多样。式，而偶合就有所不同，两条大分子结合的方式多样。 X1000聚合物，可以聚合度为聚合物，可以聚合度为500500，50950，10990，1999，3997或或9982等不同方式等不同方式结合，共有结合，共有500种偶合終止方式（种偶合終止方式（x/2), 其中，等长链的其中，等长链的方式只有一种。方式只有一种。寒假来临，不少的高
112、中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多分为两大类：分为两大类： 不等长链的偶合：不等长链的偶合：y聚体与聚体与x-y聚体的偶合（聚体的偶合（x/2-1种）种） 等长链的偶合，等长链的偶合，x/2聚体与聚体与x/2聚体（聚体（1种）种）寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1. y聚体与聚体与x-y聚体的偶合方式的几率聚体的偶合方式的几率2. x/2聚体与聚体与x/2聚体終止的几率聚体終止的几率寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实
113、而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多4. 数量分布函数数量分布函数形成形成x聚体的几率即为聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率聚体占总分子数的分子分率3. 形成形成x-聚体的几率聚体的几率 5.质量分布函数质量分布函数寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多6.偶合终止时聚合度偶合终止时聚合度偶合终止的平均偶合终止的
114、平均聚合度为歧化终聚合度为歧化终止的两倍止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀分子量分布比歧化终止均匀寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多歧化终止 偶合终止 以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件。学法推导时同样要运用稳态等假定条件。歧化终止和偶合终止的比较歧化终止和偶合终止的比较寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.10 聚合热力学聚合热力学
115、 G=0时单体、聚合物将处于可逆平衡时单体、聚合物将处于可逆平衡1、聚合热的意义：、聚合热的意义：（1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；（2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数。）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数。2、怎样判断聚合反应方向：、怎样判断聚合反应方向：由由G 的符号判断：的符号判断：G0时聚合物将解聚成单体时聚合物将解聚成单体G=0时单体、聚合物将处于可逆平衡时单体、聚合物将处于可逆平衡寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多要要解解释释-
116、甲甲基基苯苯乙乙烯烯在在常常用用的的温温度度(25100)下下处处于于聚聚合和解聚的平衡状态合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。必须借助热力学原理。一、一、一、一、 聚合热聚合热聚合热聚合热自由基聚合的热效应用自由基聚合的热效应用 - -H 表示。表示。 烯烯类类单单体体的的聚聚合合过过程程可可以以认认为为是是打打开开一一个个双双键键(C=C)生生成两个单键成两个单键(C- -C)的过程。的过程。C=C双键的键能约为双键的键能约为610kJ/mol,C- -C单键的键能约单键的键能约350 kJmol-1 。因此，聚合热约等于两键能之差因此，聚合热约等于两键能之差 H= 610- -(23
117、50) = - - 90 （ kJmol-1） - -H = 90 kJmol-1一般自由基聚合反应是放热反应一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。聚合热为负值。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多自自由由能能的的改改变变 G 可可以以做做为为聚聚合合反反应应能能否否进进行行的的判判据据。自由能变化自由能变化G与焓变与焓变H、熵变熵变S 有如下关系有如下关系 G =H - - TSG0即即HTS, 说明聚合反应可以自动进行。说明聚合反应可以自动进行。G=0即即H=TS,说说明明聚聚合合反反应应处处在在聚聚合合
118、和和解解聚聚的的平平衡衡状状态。态。G0即即HTS,说说明明聚聚合合反反应应不不能能进进行行,聚聚合合物物将将解解聚聚为单体。为单体。 对于一般烯类单体对于一般烯类单体对于一般烯类单体对于一般烯类单体, -H约为约为50155（kJ.mol-1）, S约为约为105125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合温度为常用聚合温度为25100(298 K373 K) 。 二、自由基聚合热力学方程二、自由基聚合热力学方程二、自由基聚合热力学方程二、自由基聚合热力学方程 自由基聚合过程可简写为自由基聚合过程可简写为寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，
119、目前社会上寒假招工的陷阱很多 - -H=31.5kJmol-1 - -S =103.8J/molK，温度为，温度为25100(298 K373 K) - -TS=3141.5 ( kJ/mol) HTS 因因此此-甲甲基基苯苯乙乙烯烯在在常常用用聚聚合合温温度度下下,处处于于聚聚合合和和解解聚聚的的平衡状态平衡状态, 不能聚合为高聚物。不能聚合为高聚物。 要要使使它它能能够够聚聚合合为为高高聚聚物物, 必必须须降降温温至至0以以下下, 或或加加大大压压力力, 以提高以提高-甲基苯乙烯的聚合热甲基苯乙烯的聚合热- -H。 而而而而-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯 - -TS = 304
120、0 (kJmol-1)， - -H约为约为50155 (kJmol-1) HTS 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多三、影响聚合热的因素（ ） 聚合热是由聚合热是由C=C双键转化为双键转化为C-C单键时放出的热量，单键时放出的热量，一般约为一般约为90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。其大小与单体结构有关。1.取代基的极性取代基的极性2.共轭效应共轭效应3.位阻效应位阻效应4.氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用根据根据 的大小，判别单体聚合倾的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。向的大小，这是从热力
121、学判断。大寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 取代基的电负性取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（例如氯乙烯（95.8kJ/mol）、硝基乙烯）、硝基乙烯（90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（）、偏二氟乙烯（129.7kJ/mol）、四氟乙烯（）、四氟乙烯（154.8kJ/mol）等。等。 偏二氯乙烯（偏二氯乙烯（75.3kJ/mol）为双取代）为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高
122、，可能与这类含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的单体的CC键单键能较大有关。如六氟乙烷键单键能较大有关。如六氟乙烷中中CC键能为键能为520 kJ/mol，而乙烷中，而乙烷中CC键键能为能为350 kJ/mol。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 共轭效应共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯也使聚合热降低。苯乙烯（69.9kJ/mol）、丁二烯（）、丁二烯（72.8kJ/mol）、异戊二烯）、异戊二烯（74.5kJ/mol）、丙烯腈（）、丙烯腈（72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚）都是共轭单体，因此聚合热
123、都降低。合热都降低。 丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）、丙烯酸甲）、丙烯酸甲酯（酯（78.7kJ/mol）也有一定共轭效）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。应，聚合热也有所降低。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 位阻效应位阻效应使聚合热降低。如乙烯使聚合热降低。如乙烯H = 95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（，双取代后的异丁烯（51.5 kJ/mol），），MMA（56.5kJ/mol），），-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol），都比乙），都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不烯低
124、得多。但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（多，如丙烯（85.8kJ/mol）、）、1-丁烯（丁烯（ 79.5kJ/mol）。）。 甲醛的甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常，常温下不可能聚合。温下不可能聚合。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。动受阻，内能增加，因此聚合热降低。 如如氢键氢键的影响：丙烯酸（的影响：丙烯酸（66.
125、9kJ/mol）、甲基丙烯酸（）、甲基丙烯酸（42.3kJ/mol，氢键，氢键+双取代）。双取代）。溶剂化作溶剂化作用用：丙烯酰胺（纯：丙烯酰胺（纯82.0kJ/mol，苯中，苯中60.2kJ/mol）。）。溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 四、单体聚合的最高极限温度四、单体聚合的最高极限温度四、单体聚合的最高极限温度四、单体聚合的最高极限温度在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中，单单体体能能够够聚聚合合的的最最高高极极限限温温度度是是聚聚合合和解聚的
126、平衡状态时的温度。和解聚的平衡状态时的温度。当当聚聚合合体体系系处处于于聚聚合合和和解解聚聚的的平平衡衡温温度度时时,G=0, 即即H=TS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作记作TC。(2-94)对于对于-甲基苯乙烯甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度聚合的最高极限温度TC是是五、单体聚合的最低极限浓度五、单体聚合的最低极限浓度五、单体聚合的最低极限浓度五、单体聚合的最低极限浓度 在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争链增长反应和解聚反应是一对竞争反应反应:寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意
127、义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即 平均聚合度平均聚合度n很大时，很大时，(2.86) 于是反应的平衡常数于是反应的平衡常数Ke寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多(2-107) 取一个标准状态，反应达到平衡时，有取一个标准状态，反应达到平衡时，有 式式(2-107)表表明明单单体体聚聚合合的的平平衡衡温温度度Te与与平平衡衡时时单单体体浓浓度度c(M)e有有关关。单单体体浓浓度度的的改改变变使使平平衡衡温温度度随随之之
128、改改变变, 因因而而会会有有一一系列的平衡温度。系列的平衡温度。 因因此此,单单体体聚聚合合的的最最高高极极限限温温度度TC是是单单体体浓浓度度M=1 mol/L时的特定平衡温度。时的特定平衡温度。 平衡时的单体浓度平衡时的单体浓度Me即为单体能够聚合的最低极限浓度。即为单体能够聚合的最低极限浓度。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 表表2-26 某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度 单体名称单体名称 Te / C (M)e/(mol.L)-1乙烯乙烯407-丙烯丙烯
129、300-苯乙烯苯乙烯275210-8甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯1642.86 10-5醋酸乙烯醋酸乙烯-1.4 10-11-甲基苯乙烯甲基苯乙烯612.6寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多诱导效应诱导效应和共轭效应由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。应。由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改由于电子的
130、离域作用，使电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多习题答案习题答案1. (1) CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。 (2) CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。 (3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电
131、子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行配位聚合。 (4) CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。 (5) CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 (6) CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。 (7) CH2=CH-C6H5，共
132、轭体系，电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 (8) CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，极化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。 (9) 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。 (10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2. (1) CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。 (2) Cl-CH=CH-Cl，不
133、能，结构对称，极化度低，且位阻大。 (3) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供电基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。 (4) CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 (5) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基供电作用，还可进行阴离子聚合。 (6) CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。 (7) CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社
134、会上寒假招工的陷阱很多（1）引发剂分解）引发剂分解 （2）初级自由基生成）初级自由基生成（3）链增长）链增长（4）链终止）链终止寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多(5）链转移：）链转移：向单体转移向单体转移：向大分子转移：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 1. 以以BPO 为引发剂，写出苯乙烯自由基聚合时有关的基元反应式。为引发剂，写出苯乙烯自由基聚合时有关的基元反应式。 醋酸乙烯单体以醋酸乙烯单体以ABIN为引发剂，甲醇为溶剂，
135、在温度为为引发剂，甲醇为溶剂，在温度为60时进行自由时进行自由 基溶液聚合，写出链引发、增长和终止的各基元反应式。基溶液聚合，写出链引发、增长和终止的各基元反应式。 2. 用过氧化二苯甲酰用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，作引发剂，60研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。 已知：已知：C (偶合终止系数偶合终止系数)0.15； D (歧化终止系数歧化终止系数)0.85； f 0.8； kp3.67102 L/ mol.s； kd 2.010-6 s-1； kt9.30106 L/ mol.s； I0.01 mol / L； CM1.8510-5； CI210-2； 甲
136、基丙烯酸甲酯的密度为甲基丙烯酸甲酯的密度为0.937 g/ cm3； 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3. 在一溶液聚合体系中，某单体浓度在一溶液聚合体系中，某单体浓度 M =0.2mol/L，某过氧化物引发，某过氧化物引发剂浓度剂浓度I =4.010-3mol/L，60进行自由基聚合。已知进行自由基聚合。已知kp=1.45102L/mols，kt=7.0107 L/mols，f=1，引发剂半衰期，引发剂半衰期44h。 求初期聚合速率？求初期聚合速率？ 初期动力学链长初期动力学链长? 当转化率达当转化率达50%
137、时所需的时间时所需的时间?4. 醋酸乙烯在醋酸乙烯在60以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：数据如下： kd=1.1610-5s-1， kp=3700 L(mols)-1，kt=7.4107L(mols)-1，M=10.86mol/L，I=0.20610-3mol/L，CM=1.9110-4，偶合终止占动力学终止的，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙，试求所得聚醋酸乙烯的烯的 。 寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.链引发反应： 链增长反
138、应： 链终止反应：寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多第二章有关的计算公式第二章有关的计算公式寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多在歧化終止在歧化終止时：链转移时：链转移反应对平均反应对平均聚合度影响聚合度影响的定量关系的定量关系式式正常聚合终止正常聚合终止（歧化终止歧化终止）链转移终止链转移终止：表示无链转移反应时的聚合度。表示无链转移反应时的聚合度。（歧化終止）（歧化終止）
