《分子振动光谱48学时课件》由会员分享,可在线阅读,更多相关《分子振动光谱48学时课件(77页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 红外吸收光谱红外吸收光谱(Infrared absorption spectroscopy,IR) 红外光谱(红外光谱(IR)激光拉曼光谱激光拉曼光谱(Raman)分分子子振振动动光光谱谱 红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱的基本原理 红外光的透光率与波数或波长关系的曲线,称为红外光的透光率与波数或波长关系的曲线,称为红外光谱。红外光谱。 分子的运动:分子的运动: 电子运动、核的振动电子运动、核的振动 、分子绕着重心的转动、分子绕着重心的转动 分子的每一种运动状态都对应着一定的能量值分子的每一种运动状态都对应着一定的能量值 - 能能级级 。 电子运动电子运动 - 电子能级电子能级
2、 核的振动核的振动 - 振动能级振动能级 分子绕着重心的转动分子绕着重心的转动 - 转动能级转动能级 每一种分子都有特定的能级结构、能级数目与能级值。每一种分子都有特定的能级结构、能级数目与能级值。 基态分子可以吸收特征频率的能量而跃迁到较高的能级。基态分子可以吸收特征频率的能量而跃迁到较高的能级。 三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长的电磁辐射,三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长的电磁辐射,在不同的光谱区出现吸收谱带在不同的光谱区出现吸收谱带。 红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱的基本原理 样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子能样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子能吸收某些频率
3、的辐射,产生振动和转动能级从基态到吸收某些频率的辐射,产生振动和转动能级从基态到激发态的跃迁。激发态的跃迁。 红外光的透光率与波数或波长关系的曲线,称为红外光的透光率与波数或波长关系的曲线,称为红外光谱。红外光谱。 分子振动能级差为分子振动能级差为0.050.051.0eV1.0eV,转动能级差,转动能级差为为0.0001 0.0001 0.05eV 0.05eV,发生振动能级跃迁时,肯定伴随,发生振动能级跃迁时,肯定伴随转动能级的跃迁,因此无法测得纯振动光谱。转动能级的跃迁,因此无法测得纯振动光谱。 所以所以红外光谱红外光谱又称为又称为分子分子振动振动转动光谱转动光谱。 红外光区的划分红外光
4、区的划分(1)近红外区:)近红外区:0.62.5m(128204000cm-1)(2)中红外区:)中红外区:2.525m(4000400cm-1) 大部分有机化合物的振动基频。大部分有机化合物的振动基频。(3)远红外区:)远红外区:25300m(40033cm-1) 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件(1)入射红外光具有的能量与振动跃迁时)入射红外光具有的能量与振动跃迁时 所需的能量相等;所需的能量相等;(2)辐射光与物质之间有偶合作用。)辐射光与物质之间有偶合作用。 极性分子极性分子( (偶极子偶极子) ),通常用偶极矩来描述分子的极性大小。,通常用偶极矩来描述分子的极性大小。 当偶极子被
5、电磁辐射时,因电场作周期性反转,偶极子将经当偶极子被电磁辐射时,因电场作周期性反转,偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。 偶极子具有一定的原有振动频率。偶极子具有一定的原有振动频率。 当辐射光频率与偶极子频率相匹时,分子与辐射相互作用。当辐射光频率与偶极子频率相匹时,分子与辐射相互作用。 振动能增加,振幅增大(振动耦合)。振动能增加,振幅增大(振动耦合)。 分子由原来的振动基态跃迁到较高振动能级。分子由原来的振动基态跃迁到较高振动能级。 因此,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可因此,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称之为
6、具有红外活性。观测的红外吸收光谱,该分子称之为具有红外活性。 由量子力学可以证明,由量子力学可以证明,分子的振动总能量分子的振动总能量(E )为:为: E = (+1/2)h :振动量子数(:振动量子数( =0,1,2,);); :分子振动的频率:分子振动的频率 双原子分子振动双原子分子振动 两个原子间的伸缩振动,可近似地看成沿键轴方向两个原子间的伸缩振动,可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。的简谐振动。 分子吸收红外辐射后:分子吸收红外辐射后: 由基态(由基态( =0)跃迁至第一激发态()跃迁至第一激发态( =1)时,所)时,所产生的吸收峰称为产生的吸收峰称为基频峰基频峰。 基频峰的频率等于分
7、子的振动频率。基频峰的频率等于分子的振动频率。 由基态(由基态( =0)跃迁至第二激发态()跃迁至第二激发态( =2)、第三)、第三激发态(激发态( =3),所产生的吸收峰称为,所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。 由由 =0跃迁至跃迁至 =2时,时,产生的吸收峰产生的吸收峰称为称为二倍频峰二倍频峰。 由由 =0跃迁至跃迁至 =3时,时, 为为三倍频峰三倍频峰。 其它类推。其它类推。 在倍频峰中,二倍频峰还比较强。三倍频峰以上,因在倍频峰中,二倍频峰还比较强。三倍频峰以上,因跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到。跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到。 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频
8、峰的由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。整数倍,而是略小一些。多原子分子的振动多原子分子的振动 比双原子分子要复杂的多。比双原子分子要复杂的多。 可以把它们的振动分解成许多简单的基本简正振可以把它们的振动分解成许多简单的基本简正振动。动。 简正振动简正振动的状态是:的状态是: 分子的质心保持不变,整体不转动,每个原子都分子的质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,振动频率和位相都相在其平衡位置附近做简谐振动,振动频率和位相都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。
9、同时达到其最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。动的线性组合。基本振动的理论数基本振动的理论数 自由度自由度 如果分子由如果分子由n 个原子组成,其运动自由度就有个原子组成,其运动自由度就有3n 个。个。其中其中 平动自由度:平动自由度:3个个 转动自由度:转动自由度:3个个 振动自由度振动自由度=3n6(直线性分子(直线性分子3n5个)。个)。 每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰 例:水分子由例:水分子由3个原子组成个原子组成 共有共有3个简正振动个简正振动一、
10、两个氢原子沿键轴方向作对称伸缩振动,氧原子的振动与一、两个氢原子沿键轴方向作对称伸缩振动,氧原子的振动与 两个氢原子振动的矢量和大小相等、方向相反。两个氢原子振动的矢量和大小相等、方向相反。 这种振动称为这种振动称为对称伸缩振动对称伸缩振动。二、一个氢原子沿着键轴方向作收缩振动,另一个作伸展振动。二、一个氢原子沿着键轴方向作收缩振动,另一个作伸展振动。同样,氧原子的振动方向和振幅也是两个氢原子振动的矢量和。同样,氧原子的振动方向和振幅也是两个氢原子振动的矢量和。 这种振动称为这种振动称为反对称伸缩振动反对称伸缩振动。三、两个氢原子在同一平面内彼此相向弯曲。三、两个氢原子在同一平面内彼此相向弯曲
11、。 这种振动方式叫这种振动方式叫剪式振动或面内弯曲振动剪式振动或面内弯曲振动。 分子振动一般分为分子振动一般分为伸缩振动伸缩振动和和弯曲振动弯曲振动两类两类 伸缩振动:伸缩振动: 原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动。键角不变的振动。 分为分为对称和不对称伸缩振动对称和不对称伸缩振动。亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动 弯曲振动(或变形振动):弯曲振动(或变形振动): 键角发生变化而键长不变的振动。键角发生变化而键长不变的振动。 分为分为面内和面外弯曲振动面内和面外弯曲振动 面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动 面
12、外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动亚甲基的弯曲振动亚甲基的弯曲振动 基频基频 倍频倍频 组频组频 差频差频振动光谱的解释和应用振动光谱的解释和应用 E = (+1/2)h ( =0,1,2,) 振动自由度振动自由度=3n6(直线性分子(直线性分子3n5个)。个)。 每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰 特征频率特征频率 具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率,这种频率称为基团特征频率。同的吸收频率,这种频率称为基团特征频率。 同一种基团的
13、某种振动方式若处于不同的分子和外同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中,它们的特征频率也会有差异界环境中,它们的特征频率也会有差异. 分子振动的频率分子振动的频率 =(1/2 ) (k/ ) k :化学键力常数:化学键力常数 :折合质量:折合质量 = m1 m2 /(m1+m2) 了解各种因素对基团频率的影响,可帮助我们确定了解各种因素对基团频率的影响,可帮助我们确定化合物的类型。化合物的类型。影响基团频率的因素影响基团频率的因素 影响因素大致可分为内部结构因素和外部因素。影响因素大致可分为内部结构因素和外部因素。 1 外部因素外部因素 试样状态:试样状态: 同一化合物的气态和液
14、态光谱或固态光谱有较大的差异。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异。查阅标准图谱时,要注意试样状态及制样方法等。查阅标准图谱时,要注意试样状态及制样方法等。 折射率和粒度折射率和粒度CH伸缩振动频率伸缩振动频率 CCH:在:在30002850cm-1之间之间 CCH:在:在31003000cm-1之间之间 CCH:在:在3300cm-1附近附近2 内部因素内部因素 1)电子效应)电子效应(i)诱导效应()诱导效应(I效应)。效应)。 由于取代基具有不同的电负性,通由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化,使基团的特征
15、频率发生位移。变化,使基团的特征频率发生位移。 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 (ii)共轭效应()共轭效应(C效应)效应) 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 在一个分子中诱导效应和共轭效应往往同时存在。在一个分子中诱导效应和共轭效应往往同时存在。 如果诱导效应占优势,则对应谱带向高频位移。如果诱导效应占优势,则对应谱带向高频位移。 反之,谱带向低频位移。反之,谱带向低频位移。 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低),力果使原来的双键
16、略有伸长(即电子云密度降低),力常数减小,使其吸收频率往往向低波数方向移动。常数减小,使其吸收频率往往向低波数方向移动。 (iii)中介效应()中介效应(M效应)效应) 1 650cm-1 1 715cm-1 当含有孤对电子的原子(当含有孤对电子的原子(O、N、S等)等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。共轭作用,称为中介效应。(2)氢键的影响)氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。振动频率降低。 1 760cm-1 1 700cm-1(3)偶合效应)偶合效应
17、当两个振动频率相同或相近的基团联结在一起当两个振动频率相同或相近的基团联结在一起时,一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度时,一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个发生改变,产生一个“微扰微扰”。 其结果是使振动频率发生变化,一个向高频移其结果是使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动,谱带裂分。动,一个向低频移动,谱带裂分。 1 820cm-1 1 760cm-1 (4)Fermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,
18、这种现象叫现象叫Fermi共振。共振。 其它影响因素还有空间效应、环的张力等其它影响因素还有空间效应、环的张力等. CH伸缩振动(伸缩振动(2800cm-1)和面内弯曲振动)和面内弯曲振动(1400cm-1)的第一倍频相互共振而产生)的第一倍频相互共振而产生2780cm-1和和2700cm-1两个吸收峰两个吸收峰. 这对于鉴定醛类化合物是很有效的。这对于鉴定醛类化合物是很有效的。苯甲醛苯甲醛 吸收谱带的强度吸收谱带的强度 红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析,也是红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析,也是化合物定性分析的重要依据。化合物定性分析的重要依据。 振动过程中偶极矩的变化越大,谱带强度
19、越强。振动过程中偶极矩的变化越大,谱带强度越强。 一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 例如例如: CO,SiO,CCl,CF等的振动,其吸收等的振动,其吸收谱带很强。谱带很强。 C=C,C=N,CC,CH等化学键的振动吸收等化学键的振动吸收谱带都比较弱。谱带都比较弱。各类有机化合物的红外光谱各类有机化合物的红外光谱 1 基团频率区基团频率区 40001300cm-1之间区域称为之间区域称为基团频率区、官能团区或基团频率区、官能团区或特征频率区特征频率区。 三个区域:三个区域: (i)40002500cm-1为为OH、NH、CH的伸缩振动区。
20、的伸缩振动区。 (ii)25001900cm-1为叁键和累积双键区为叁键和累积双键区 (iii)19001200cm-1为双键伸缩振动区。为双键伸缩振动区。 区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,常用于鉴定官区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,常用于鉴定官能团。能团。 整个红外光谱大致可分为两个区整个红外光谱大致可分为两个区40001300cm-1和和1300400cm-1(i)40002500cm-1为为OH、NH、CH的伸缩振动区。的伸缩振动区。 OH 伸缩振动在伸缩振动在37003100cm-1 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。 氢键的存在使频率降低,谱
21、峰变宽氢键的存在使频率降低,谱峰变宽 CH伸缩振动分饱和烃与不饱和烃两种:伸缩振动分饱和烃与不饱和烃两种: 饱和烃饱和烃CH伸缩振动在伸缩振动在3000cm-1以下以下 不饱和烃不饱和烃CH伸缩振动(包括烯烃、炔烃、芳烃的伸缩振动(包括烯烃、炔烃、芳烃的CH伸缩振动)伸缩振动)在在3000cm-1以上以上。 因此,因此,3000cm-1是区分饱和烃与不饱和烃的分界线,是区分饱和烃与不饱和烃的分界线,但三元环的但三元环的CH2伸缩振动除外,它的吸收在伸缩振动除外,它的吸收在3000cm-1以以上;上;NH伸缩振动在伸缩振动在35003300cm-1区域区域 和和OH谱带重叠,但峰形比谱带重叠,但
22、峰形比OH尖锐。尖锐。 伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。(ii)25001900cm-1为叁键和累积双键区为叁键和累积双键区 该区红外谱带较少该区红外谱带较少 主要包括主要包括CC,CN等叁键的伸缩振动和等叁键的伸缩振动和CCC,CCO等累积双键的反对称伸缩振动。等累积双键的反对称伸缩振动。(iii)19001200cm-1为双键伸缩振动区。为双键伸缩振动区。 该区主要包括该区主要包括CO,CC,CN,NO等的伸缩振动等的伸缩振动以及苯环的骨架振动,芳香族化合物的倍频谱带。以及苯环的骨架振动,芳香族化合物的倍频谱带。 羰基的伸缩振动在羰基的伸
23、缩振动在16001900cm-1区域区域 所有羰基化合物,例如醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酸酐等所有羰基化合物,例如醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酸酐等在该区均有非常强的吸收带。在该区均有非常强的吸收带。 CO伸缩振动吸收带的位置还和邻接基团有密切关系,因伸缩振动吸收带的位置还和邻接基团有密切关系,因此对判断羰基化合物的类型有重要价值。此对判断羰基化合物的类型有重要价值。 CC伸缩振动出现在伸缩振动出现在16001660cm-1,一般情况下强,一般情况下强度较弱。度较弱。 单核芳烃的单核芳烃的CC伸缩振动出现在伸缩振动出现在15001480cm-1和和16001590cm-1两个区域。这两个峰是鉴别有无
24、芳核存在两个区域。这两个峰是鉴别有无芳核存在的重要标志之一,一般前者谱带比较强,后者比较弱。的重要标志之一,一般前者谱带比较强,后者比较弱。2 指纹区指纹区(1300 400cm-1) 当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,显当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区指纹区。 指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。为化合物存在某种基团的旁证。(i)1300 1000cm-1区域,区域,
25、主要是主要是CO、CN等单键的伸缩振动吸收及等单键的伸缩振动吸收及CC单键骨单键骨架的振动。架的振动。 (ii)1000 650cm-1区域区域 主要是主要是CH的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。的顺反构型或苯环的取代类型。 烯烃的烯烃的=CH吸收谱带出现于吸收谱带出现于1000700cm-1 芳香环的芳香环的=CH振动吸收在振动吸收在900650cm-1出现出现12个强度相个强度相当大的谱带,它们的位置取决于苯环的取代类型当大的谱带,它们的位置取决于苯环的取代类型 (i)40002500cm-1为为OH、NH、CH的伸
26、缩振动区。的伸缩振动区。 (ii)25001900cm-1为叁键和累计双键区为叁键和累计双键区 (iii)19001200cm-1为双键伸缩振动区。为双键伸缩振动区。 红外光谱法的特点红外光谱法的特点(1)特征性高。)特征性高。 就像人的指纹一样,每一种化合物都就像人的指纹一样,每一种化合物都有自己的特征红外光谱,所以把红外光谱分有自己的特征红外光谱,所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的析形象的称为物质分子的“指纹指纹”分析。分析。(2)应用范围广。)应用范围广。 从气体、液体到固体,从无机化合物从气体、液体到固体,从无机化合物 到有机化合物,从高分子到低分子都可用红到有机化合物,从高分子到
27、低分子都可用红外光谱法进行分析。外光谱法进行分析。(3)用样量少,分析速度快,不破坏样品。)用样量少,分析速度快,不破坏样品。 红外分光光度计及样品制备技术红外分光光度计及样品制备技术1 红外分光光度计的结构及工作原理红外分光光度计的结构及工作原理目前主要有两类红外光谱仪:目前主要有两类红外光谱仪:色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪Fourier(傅立叶)变换红外光谱仪。(傅立叶)变换红外光谱仪。1. 光源光源2. 吸收池吸收池3. 单色器单色器4. 检测器检测器5. 放大器放大器6. 数据记录处理系统数据记录处理系统(1)色散型红外分光光度计)色散型红外分光光度计 色散型红外光谱仪的组成部件与
28、紫外色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光可见分光光度计相似光度计相似1 . 光源光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体,红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体,电加热使之发射高强度的连续红外辐射。电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是常用的是Nernst灯或硅碳棒。灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700,在此,在此高温下导电并发射红外线。室温下是非导体,因此,高温下导电并发射红外线。室温下是非导体,因此,在工作之前要预热。在工作之前要预热。 它
29、的特点是发射强度高,使用寿命长,稳定性它的特点是发射强度高,使用寿命长,稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵,机械强度差,操作较好。缺点是价格比硅碳棒贵,机械强度差,操作不如硅碳棒方便。不如硅碳棒方便。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成,工作温度在硅碳棒是由碳化硅烧结而成,工作温度在1200-1500左右。左右。2 . 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光,红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI 58%,TlBr42%)等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片,然后直接进行测定。3 . 单色器单色器 单色
30、器由色散元件、准直镜和狭缝构成。4 . 检测器检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 高真空热电偶高真空热电偶 利用不同导体构成回路时的温差电现象,将温差转变为电位差 热释电检测器热释电检测器 利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽(TGS)是铁电体,在一定的温度以下,能产生很大的极化反应,其极化强度与温度有关,温度升高,极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬(半透明),背面镀金,形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时,引起温度升高,TGS极化度改变,表面电荷减少,相当于“释放”了部分电荷,经放大,转变成电压或电流方式进行测量。 碲镉汞检测器碲镉汞检测器(
31、MCT检测器) 由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成,其组成为Hg-xCdxTe ,x0.2,改变x值,可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。 (2)傅里叶变换红外光谱仪()傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) Fourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪没有色散元件没有色散元件,主,主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、干涉仪干涉仪、检测、检测器、计算机和记录仪组成。器、计算机和记录仪组成。 与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。和电子计算机两部分。 核心部分为核心部分为干涉仪干涉仪,它将光源
32、来的信号以干,它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行涉图的形式送往计算机进行Fourier变换数学处变换数学处理,将干涉图还原成光谱图。理,将干涉图还原成光谱图。 光源发出一束光后,首先到光源发出一束光后,首先到达分束器,把光分成两束;达分束器,把光分成两束; 一束反射到定镜,随后又反一束反射到定镜,随后又反射回分束器,透过分束器进入样射回分束器,透过分束器进入样品池后到检测器;品池后到检测器; 另一束经过分束器,透射到另一束经过分束器,透射到动镜,反射回分束器,再反射,动镜,反射回分束器,再反射,与定镜来的光合在一起,形成干与定镜来的光合在一起,形成干涉光透过样品池进入检测器。涉光透过
33、样品池进入检测器。 动镜不断运动,使两束光线动镜不断运动,使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同,的光程差随动镜移动距离的不同,呈周期性变化。呈周期性变化。迈克尔逊干涉仪结构示意图迈克尔逊干涉仪结构示意图 (b)多色光源干涉图)多色光源干涉图(a)单色光源干涉图;)单色光源干涉图; 把样品放在检测器前,由于样品对某些频率的红外光吸收,把样品放在检测器前,由于样品对某些频率的红外光吸收,使检测器接收到的干涉光强度发生变化,从而得到各种不同样使检测器接收到的干涉光强度发生变化,从而得到各种不同样品的干涉图。品的干涉图。 上述干涉图是光强随动镜移动距离上述干涉图是光强随动镜移动距离的变化曲线的变化曲
34、线 为了得到光强随频率变化图,必须借助傅里叶变换函数为了得到光强随频率变化图,必须借助傅里叶变换函数 这个变化过程比较复杂,在仪器中是计算机完成的这个变化过程比较复杂,在仪器中是计算机完成的 最后计算机控制的终端,打印出与经典红外光谱仪同样的最后计算机控制的终端,打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化光强随频率变化的红外吸收光谱图。的红外吸收光谱图。Fourier变换红外光谱仪工作原理变换红外光谱仪工作原理: 仪器中的Michelson干涉仪将光源发出的光分成两光束,再以不同的光程差重新组合。 当两束光的光程差为/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,其相干光强度有极大值; 当两束
35、光的光程差为/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光相互抵消,相干光强度有极小值。 多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。 如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中,由于样品能吸收特征波数的能量,结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。 借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算,从而得到吸收强度或透过率随波数变化的普通光谱图。 用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括以下几个步骤括以下几个步骤:分别收集背景(无样品时)的干涉图及样品干涉图。分别收集背景(无样品时)的
36、干涉图及样品干涉图。分别通过傅里叶变换,将上述干涉图转化为单光束分别通过傅里叶变换,将上述干涉图转化为单光束红外光谱。红外光谱。经过计算,将样品的单光束光谱除以背景的单光束经过计算,将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱,即得到样品的透射光谱或吸收光谱。光谱,即得到样品的透射光谱或吸收光谱。FTIR光谱仪具有以下优点:光谱仪具有以下优点:a 光学部件简单,只有一个动镜在实验中转动,光学部件简单,只有一个动镜在实验中转动,不易磨损。不易磨损。b 测量范围宽,其波数范围可达到测量范围宽,其波数范围可达到450006cm-1c 精度高,光通量大,所有频率同时测量,检测精度高,光通量大,所有频率同时测
37、量,检测灵敏度高。灵敏度高。d 扫描速度快,可作快速反应动力学研究,并可扫描速度快,可作快速反应动力学研究,并可与气相色谱与气相色谱GC、液相色谱、液相色谱LC联用。联用。e 杂散光不影响检测。杂散光不影响检测。f 对湿度要求不高。对湿度要求不高。2 样品制备技术样品制备技术 (1)试样的浓度和测试厚度应选择适当试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使光谱图中大多数吸以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于收峰的透射比处于1570%范围内。范围内。 浓度太小,厚度太薄,会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部浓度太小,厚度太薄,会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来;过大,过厚,又会使强的吸收峰超越标
38、尺刻度分不能显示出来;过大,过厚,又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图,需要用而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图,需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。 (2)试样中不应含有游离水试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗,而且水分本身在红外区有吸收,将使测得的光谱图变形。窗,而且水分本身在红外区有吸收,将使测得的光谱图变形。 (3)试样应该是单一组分的纯物质试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离(如采用色
39、谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取预先进行组分分离(如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等),否则各组分光谱相互重叠,以致对谱图无法进行正确的法等),否则各组分光谱相互重叠,以致对谱图无法进行正确的解释。解释。固体样品制备固体样品制备 a 溴化钾压片。溴化钾压片。粉末样品常采用压片法,一般取试样粉末样品常采用压片法,一般取试样23mg样品与样品与200300mg干燥的干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀,充分研细至颗粒粉末在玛瑙研钵中混匀,充分研细至颗粒直径小于直径小于2m,用不锈钢铲取,用不锈钢铲取7090mg放入压片模具内,在压放入压片模具内,在压片机上用片机上用510107 Pa 压力压成透
40、明薄片,即可用于测定。压力压成透明薄片,即可用于测定。b 糊装法。糊装法。将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃混合,将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,加在两调成糊状,加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单,但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。带简单,但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。c 溶液法。溶液法。对于不宜研成细末的固体样品,如果能溶于溶剂,可制对于不宜研成细末的固体样品,如果能溶于溶剂,可制成溶液,按照液体样品测试的方法进行测试。成溶液,按照液体样品测试的方法进行测试。d 薄膜法。薄膜法。一些高聚
41、物样品,一般难于研成细末,可制成薄膜直接一些高聚物样品,一般难于研成细末,可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种,一种是直接加热熔进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种,一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜,另一种是先把样品溶解在低沸点的融样品然后涂制或压制成膜,另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜来测定。易挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜来测定。液体样品的制备液体样品的制备 a 液体池法。沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池法。沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池中。液层厚度一般为液体池中。液层厚度一般为0.011
42、mm。b 液膜法。沸点较高的试样,直接滴在两块盐片之间,形液膜法。沸点较高的试样,直接滴在两块盐片之间,形成液膜。成液膜。 对于一些吸收很强的液体,当用调整厚度的方法仍对于一些吸收很强的液体,当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时,可用适当的溶剂配成稀溶液来然得不到满意的图谱时,可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。常测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收,用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收,不侵蚀盐窗,对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如不侵蚀盐窗,对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如CS
43、2是是 1350600cm-1区域常用的溶剂,区域常用的溶剂,CCI4用于用于40001350cm-1区。区。气态试样的制备气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定,它的两端粘有气态试样可在气体吸收池内进行测定,它的两端粘有红外透光的的红外透光的的NaCl或或KBr窗片。先将气体池抽真空,再窗片。先将气体池抽真空,再将试样注入。将试样注入。 当样品量特别少或样品面积特别小时,必须采用光束当样品量特别少或样品面积特别小时,必须采用光束聚焦器,并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池,聚焦器,并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池,采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测采用全反
44、射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。量。激光拉曼光谱激光拉曼光谱 概述原理与红外光谱的关系仪器应用一、概述一、概述1. 拉曼辐射理论是拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家年由德国物理学家A.Smekal首先预言的首先预言的2. 1928年印度物理学家年印度物理学家C.V.Raman观察到苯观察到苯和甲苯的效应,在此基础上发展起了拉曼光谱学和甲苯的效应,在此基础上发展起了拉曼光谱学 3. 在在20世纪世纪30年代末,拉曼散射光谱是研究分年代末,拉曼散射光谱是研究分子结构的主要手段。但当时由于拉曼效应太弱,子结构的主要手段。但当时由于拉曼效应太弱,随着红外光谱的迅速发展,拉曼光谱的地位随
45、之随着红外光谱的迅速发展,拉曼光谱的地位随之下降。下降。 60年代激光被用作拉曼光谱的激发光源之后,年代激光被用作拉曼光谱的激发光源之后,由于激光的优越性,大大提高了拉曼散射的强度,由于激光的优越性,大大提高了拉曼散射的强度,使拉曼光谱进入了一个新时期,得到了日益广泛使拉曼光谱进入了一个新时期,得到了日益广泛的应用的应用1 1 瑞利散射与拉曼散射瑞利散射与拉曼散射光线通过试样,光线通过试样,透射透射为主体为主体小部分小部分光子与样品分子发生碰撞后向各光子与样品分子发生碰撞后向各个方向个方向散射散射瑞利散射瑞利散射:弹性碰撞无能量交换弹性碰撞无能量交换 仅改变方向,波长不变。仅改变方向,波长不变
46、。二、方法原理二、方法原理拉曼散射拉曼散射:非非弹性碰撞有能量交换弹性碰撞有能量交换 方向变,波长变。方向变,波长变。 样品池透过光透过光不变不变瑞瑞利利散散射射不不变变拉拉曼曼散散射射变变增增大大减减小小若光子把一部分能量给样品分子,可以检测到频率若光子把一部分能量给样品分子,可以检测到频率降降低低的散射线的散射线-斯托克斯线斯托克斯线若光子从样品分子中获得能量,可以接收到若光子从样品分子中获得能量,可以接收到大于大于入射入射光频率散射光线光频率散射光线-反斯托克斯线。反斯托克斯线。处于处于基态基态的分子与光子发生非弹性碰撞,光子给出能量的分子与光子发生非弹性碰撞,光子给出能量处于处于激发态
47、激发态的分子与光子发生非弹性碰撞,光子接收能量的分子与光子发生非弹性碰撞,光子接收能量斯托克斯线斯托克斯线反斯托克斯线反斯托克斯线 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位拉曼位移移。 拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此斯托克斯拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该是相等的线与反斯托克斯线的拉曼位移应该是相等的 一般拉曼光谱分析中,都采用斯托克斯线研究拉曼位移一般拉曼光谱分析中,都采用斯托克斯线研究拉曼位移CCl4的拉曼光谱的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes lin
48、esRayleigh scattering/cm-1 由于分子大多数是处于基态,测量得到的斯托克斯线比反由于分子大多数是处于基态,测量得到的斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。斯托克斯线强得多。CCl4的拉曼光谱便携式仪器实测图便携式仪器实测图仅测出仅测出Stocks线线 瑞利散射和拉曼散射相对地讲是低效率过程。瑞利散射瑞利散射和拉曼散射相对地讲是低效率过程。瑞利散射强度大约只有入射激发光源强度的强度大约只有入射激发光源强度的10-3,而拉曼散射更弱,而拉曼散射更弱,大约只有大约只有10-6 ,因而在这类实验中需要很强的光源。因而在这类实验中需要很强的光源。2 2、拉曼光谱与分子极化率的关系、拉曼
49、光谱与分子极化率的关系 拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系 在红外光谱中,是否具有红外活性,取决于分子在红外光谱中,是否具有红外活性,取决于分子振动时振动时偶极矩偶极矩是否发生变化是否发生变化 拉曼活性取决于分子振动时拉曼活性取决于分子振动时极化率极化率是否发生变化。是否发生变化。 极化率,就是在电场的作用下,分子中电子云变极化率,就是在电场的作用下,分子中电子云变形的难易程度形的难易程度3 3、退偏比、退偏比对称分子对称分子= 0= 0非对称分子非对称分子介于介于0 0到到3/43/4之间之间值越小,分子对称性越高值越小,分子对称性越高 在入射激光的垂直与平行方
50、向置偏振器,分别测得在入射激光的垂直与平行方向置偏振器,分别测得散射光强散射光强 退偏比退偏比为:为: 多数吸收光谱中,只有两个基本参数频率和强度,多数吸收光谱中,只有两个基本参数频率和强度,但在激光拉曼光谱中必须有重要参数退偏比。但在激光拉曼光谱中必须有重要参数退偏比。 激光是线偏振光,大多数的有机分子是各向异性的,激光是线偏振光,大多数的有机分子是各向异性的,在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。4 4 拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异:红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异:拉曼分子
51、对激光的散射强度由分子极化率决定红外:适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO,CX拉曼:适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性互排法则:互排法则:有对称中心有对称中心的分子其分子振动的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性互允法则:互允法则:无对称中心无对称中心的分子其分子振动的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。对红外和拉曼都是活性的。 一般分子极性基团的振动,通常是红外活性的。一般分子极性基团的振动,通常是红
52、外活性的。非极性基团的振动易发生分子变形,导致极化率的非极性基团的振动易发生分子变形,导致极化率的改变,通常是拉曼活性。改变,通常是拉曼活性。 拉曼光谱和红外光谱产生的机理不同,能相互拉曼光谱和红外光谱产生的机理不同,能相互补充,较完整地获得分子振动能级跃迁的信息。补充,较完整地获得分子振动能级跃迁的信息。线型聚乙烯光谱线型聚乙烯光谱(a)红外光谱;()红外光谱;(b)拉曼光谱)拉曼光谱红外与拉曼光谱在研究材料时互为补充红外与拉曼光谱在研究材料时互为补充 在红外光谱中,在红外光谱中,CH2振振动为最显著的谱带。动为最显著的谱带。 在拉曼光谱中,在拉曼光谱中,CC振动有明显的散射峰。振动有明显的
53、散射峰。三、仪器结构三、仪器结构 与红外光谱相比,拉曼散射光谱具有与红外光谱相比,拉曼散射光谱具有如下优点:如下优点:拉曼光谱拉曼光谱是一个散射过程,因而任何尺寸、形状、透明度的是一个散射过程,因而任何尺寸、形状、透明度的样品,只要能被激光照射到,就可直接用来测量。由于激光样品,只要能被激光照射到,就可直接用来测量。由于激光束的直径较小,且可进一步聚焦,因而束的直径较小,且可进一步聚焦,因而极微量样品极微量样品都可测量。都可测量。水是极性很强的分子,因而其红外吸收非常强烈。但水的拉水是极性很强的分子,因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱,因而曼散射却极微弱,因而水溶液样品可直接进行测
54、量水溶液样品可直接进行测量,这对生,这对生物大分子的研究非常有利。此外,玻璃的拉曼散射也较弱,物大分子的研究非常有利。此外,玻璃的拉曼散射也较弱,因而玻璃可作为理想的窗口材料,例如因而玻璃可作为理想的窗口材料,例如液体或固体粉末样品液体或固体粉末样品可放于玻璃毛细管中测量可放于玻璃毛细管中测量对于聚合物及其他分子,拉曼散射的选择定则的限制较小,对于聚合物及其他分子,拉曼散射的选择定则的限制较小,因而可得到更为丰富的谱带。因而可得到更为丰富的谱带。SS,CC,CC,NN等红外较弱的官能团,在拉曼光谱中信号较为强烈。等红外较弱的官能团,在拉曼光谱中信号较为强烈。四、红外光谱和拉曼光谱在材料四、红外
55、光谱和拉曼光谱在材料结构研究中的应用结构研究中的应用 红外光谱进行定性分析的一般过程:红外光谱进行定性分析的一般过程: (1)试样的分离和精制)试样的分离和精制 (2)了解试样来源及性质)了解试样来源及性质 试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度、等有关性质。沸点、溶解度、等有关性质。 谱图解析谱图解析 特征区特征区 a 化合物具有哪些官能团,第一强峰有可能化合物具有哪些官能团,第一强峰有可能估计出化合物类别;估计出化合物类别; b 确定化合物是芳香族还是脂肪族,饱和烃确定化合物是芳香族还是脂肪族,饱和烃还是不饱和烃,主要有还是不饱和烃,主
56、要有CH伸缩振动类型伸缩振动类型来判断。来判断。 指纹区指纹区a 作为化合物含有什么基团的旁证,指纹区作为化合物含有什么基团的旁证,指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。b 确定化合物的细微结构确定化合物的细微结构 对于简单的光谱,一般解析一、两组相对于简单的光谱,一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响,解析化合物的光谱由于官能团的相互影响,解析困难,可粗略解析后,查对标准光谱或进行困难,可粗略解析后,查对标准光谱或进行综合光谱解析。综合光谱解析。分析与鉴别高聚物分析
57、与鉴别高聚物 红外光谱操作简单,谱图的特征性强,红外光谱操作简单,谱图的特征性强,是鉴别高聚物很理想的方法。是鉴别高聚物很理想的方法。 用红外光谱可区分不同类型的高聚物,用红外光谱可区分不同类型的高聚物,对某些结构相近的高聚物,也可靠指纹谱对某些结构相近的高聚物,也可靠指纹谱图来表示。图来表示。定量测定聚合物的链结构定量测定聚合物的链结构聚合物反应的研究聚合物反应的研究 双酚双酚A型环氧型环氧616(EP-616)与固化剂二胺基二苯)与固化剂二胺基二苯基砜(基砜(DDS)发生交联反应)发生交联反应 913cm-1的吸收峰是的吸收峰是环氧基的特征峰,随着反环氧基的特征峰,随着反应进行,该峰逐渐减
58、小,应进行,该峰逐渐减小,这表征了环氧反应进行的这表征了环氧反应进行的程度程度 10501150cm-1范围内的醚键吸收峰不变,范围内的醚键吸收峰不变,3410cm-1的仲胺吸收峰逐渐减小而的仲胺吸收峰逐渐减小而3500cm-1的羟基吸收峰逐渐增大,的羟基吸收峰逐渐增大,说明固化过程中主要不是醚化反应,而是由胺基形成交联点。说明固化过程中主要不是醚化反应,而是由胺基形成交联点。高分子共混相容性的研究高分子共混相容性的研究宝石、玉石的红外光谱研究宝石、玉石的红外光谱研究翡翠中树脂充填物的红外光谱翡翠中树脂充填物的红外光谱 纯翡翠应由纯翡翠应由SiO2、A12O3、Na2O等组成,但图中在等组成,
59、但图中在32002600cm-1区间出现了一组谱带,它们属于区间出现了一组谱带,它们属于CH伸伸缩振动带,是有机物的特征谱带,由此可确定赝品中添加了树缩振动带,是有机物的特征谱带,由此可确定赝品中添加了树脂。脂。高聚脂肪酸酐水解过程高聚脂肪酸酐水解过程FT-Raman光谱光谱人体碳酸酐酶人体碳酸酐酶B的拉曼光谱的拉曼光谱 激光拉曼光谱是研究生物大分子结构的有力工具之一。激光拉曼光谱是研究生物大分子结构的有力工具之一。 例如要研究像酶、蛋白质、核酸等这些具有生物活性的物例如要研究像酶、蛋白质、核酸等这些具有生物活性的物质的结构,必须研究它在与生物体环境(水溶液、温度、酸碱质的结构,必须研究它在与
60、生物体环境(水溶液、温度、酸碱度等)相似情况下的分子的结构变化信息及各相中的结构差异。度等)相似情况下的分子的结构变化信息及各相中的结构差异。 显然用红外光谱研究是比较困难的显然用红外光谱研究是比较困难的. 红外光谱在化学领域中的应用大体上可红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面:分为两个方面: 一、用于分子结构的基础研究。一、用于分子结构的基础研究。 可以测定分子的键长、键角,以此推断可以测定分子的键长、键角,以此推断出分子的立体构型;根据所得的力常数可以出分子的立体构型;根据所得的力常数可以知道化学键的强弱;由简正频率来计算热力知道化学键的强弱;由简正频率来计算热力学函数。学函数。 二、用于化学组成的分析。二、用于化学组成的分析。 根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构,依照特征吸收峰的强度来测定未知物结构,依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。混合物中各组分的含量。