计算材料学主要内容：计算材料学主要内容： 密度泛函理论基础密度泛函理论基础 计算模型的建立计算模型的建立 晶体结构优化晶体结构优化 表面吸附表面吸附 电荷密度分布电荷密度分布(fēnbù) 化学反应中的过渡态搜索化学反应中的过渡态搜索 气体扩散气体扩散 X-ray 结构精修结构精修 教员：教员： 郝绿原郝绿原 hly@ 3600834 傅正平傅正平(zhènɡ pínɡ) fuzp@ 李震宇（理论）李震宇（理论） zyli@ 张文华（理论）张文华（理论） whzhang@资料资料(zīliào)：： * 不支持中文不支持中文(zhōngwén)目录目录* 显示显示(xiǎnshì)扩展名扩展名第二页，共66页。
CASTEPCASTEP概述概述(ɡài shù)(ɡài shù)第三页，共66页 关于关于CASTAP CASTAP CASTAP CASTAP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函程序，其使用了密度泛函(DFT(DFT）平面波赝势方法，进行第一性原理量子力）平面波赝势方法，进行第一性原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质 典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAPCASTAP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D3D形式此外，形式此外， CASTAP CASTAP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质位错）的性质 Material Studio Material Studio使用组件对话框中的使用组件对话框中的CASTAPCASTAP选项允许准备，启动，选项允许准备，启动，分析和监测分析和监测CASTAPCASTAP服役工作。
服役工作计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制和文档控制分析：允许处理和演示分析：允许处理和演示(yǎnshì)CASTAP(yǎnshì)CASTAP计算结果这一工具提供加速整体计算结果这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形第四页，共66页 CASTAPCASTAP的任务的任务 CASTAP CASTAP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学可提供这些计算中的每一个以便产生特定的几何优化或分子动力学可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便物理性能性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能产生最初没有提出的额外性能在在CASTAPCASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：* * 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D3D模型文件，有模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建大量方法规定一种结构：可使用构建(ɡòu jiàn)(ɡòu jiàn)晶体（晶体（Build Build Crystal)Crystal)或构建或构建(ɡòu jiàn)(ɡòu jiàn)真空板真空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)来构建来构建(ɡòu (ɡòu jiàn)jiàn)，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。
也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构注意：注意： CASTAP CASTAP仅能在仅能在3D3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建周期模型文件基础上进行计算，必须构建(ɡòu (ɡòu jiàn)jiàn)超单胞，以便研究分子体系超单胞，以便研究分子体系提示：提示： CASTAP CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加因此，建议计算所需时间随原子数平方的增加而增加因此，建议用最小的原胞来描述体系，可使用用最小的原胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive CellBuild\Symmetry\Primitive Cell菜菜单选项来转换成原胞单选项来转换成原胞第五页，共66页 CASTAP中选择一项任务1 从模块面板（Module Explorer)选择CASTAP\Calculation2 选择设置表3 从任务列表(liè biǎo)中选择所要求的任务 * * 计算设置：合适的计算设置：合适的3D3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。
选择运行计算的磁盘并开始括温度，时间步长和步数选择运行计算的磁盘并开始CASTAPCASTAP作业 * 结果分析：计算完成后，相关于结果分析：计算完成后，相关于CASTAPCASTAP作业的文档返回用作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示户，在项目面板适当位置显示(xiǎnshì)(xiǎnshì)这些文档的一些进这些文档的一些进一步处理要求获得可观察量如光学性质一步处理要求获得可观察量如光学性质第六页，共66页 CASTAPCASTAP能量任务能量任务CASTAPCASTAP能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料观测仪（创建电荷密度文件；利用材料观测仪（Material Visualizer)Material Visualizer)允允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的Monkhorst-Monkhorst-ParkPark的的k k点的电子能量，因此在点的电子能量，因此在CASTAPCASTAP分析分析(fēnxī)(fēnxī)中可生成态密中可生成态密度图。
度图对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的是有用的只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程（即压力高对称性体系的状态方程（即压力- -体积，能量体积，能量- -体积关系）体积关系）注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任务可获得状态方程任务可获得状态方程CASTAPCASTAP中能量的默认单位是电子伏特中能量的默认单位是电子伏特(eV)(eV)，各种能量单位的换算，各种能量单位的换算关系见关系见Mohr.P.J(2000).Mohr.P.J(2000).1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole第七页，共66页 CASTAPCASTAP几何几何(jǐ hé)(jǐ hé)优化优化任务任务 CASTAP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或多晶型物。
通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化 CASTAP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差也可能给定外部(wàibù)应力张量来对拉应力、压应力和切应力等作用下的体系行为模型化在这些情况下反复迭代内部应力张量直到复迭代内部应力张量直到与所施加的外部应力相等与所施加的外部应力相等 几何优化处理产生的模几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相型结构与真实结构紧密相似似(xiānɡ sì)利用CASTAP计算的晶格参数计算的晶格参数精度列于右图精度列于右图第八页，共66页 状态方程计算状态方程计算(jì suàn)在所施加静压力下几何优化可用于确定在所施加静压力下几何优化可用于确定(quèdìng)(quèdìng)材料的体模量材料的体模量B B和对压力的导数和对压力的导数B‘=dB/dPB‘=dB/dP过程包括计算理论状态方程（过程包括计算理论状态方程（EOSEOS），），该方程描述单胞体积与外部静压力的关系工艺非常类似于真实该方程描述单胞体积与外部静压力的关系工艺非常类似于真实实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。
通过实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积随后的进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积随后的P-V P-V 数据数据分析与实验研究精确一致描述分析与实验研究精确一致描述EOSEOS选择分析表达式，其参数适于选择分析表达式，其参数适于计算数据点最流行的计算数据点最流行的EOSEOS形式是三阶形式是三阶Birch-Murnaghan Birch-Murnaghan 方程：方程： 式中V0 为平衡体积Cohen 等进行了EOS各种(ɡè zhǒnɡ)解析式的的详细比较研究注意：从相应实验中获得的注意：从相应实验中获得的B B和和B B‘值依赖于计算使用的压力值范围值依赖于计算使用的压力值范围利用金刚石压砧获得的实验值通常在利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa0-30GPa范围内，因此推荐理论范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内在研究中避免使用负压力值也很重要此外，用研究也在这个范围内在研究中避免使用负压力值也很重要此外，用于生成于生成P-V P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。
精确采样以便获得体模量精确值P-V 第九页，共66页 几何几何(jǐ hé)优化方法优化方法 在默认条件下，CASTAP使用BFGS几何优化方法该方法通常提供了寻找(xúnzhǎo)最低能量结构的最快途径，这是支持CASTAP单胞优化的唯一模式 衰减分子动力学（ Damped molecular dynamics）方法是另一种可以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面(biǎomiàn)的体系如分子晶体或表面(biǎomiàn)分子与BFGS同样有效 第十页，共66页 CASTAPCASTAP动力学任务动力学任务 CASTAP CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动 在进行在进行CASTAPCASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度数，定义模拟时间和模拟温度选择热力学系综选择热力学系综 对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVENVE动力学）动力学）。
然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象使用NVTNVT系综（或者是确定性的系综（或者是确定性的NoséNosé系综或者是随机性的系综或者是随机性的Langevin Langevin 系综）系综）可模拟该条件可模拟该条件定义时间步长（定义时间步长（timestep timestep ）） 在积分算法中重要参数是时间步长为更好利用计算时间，应在积分算法中重要参数是时间步长为更好利用计算时间，应使用大的时间步长然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程使用大的时间步长然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确的不稳定和不精确(jīngquè)(jīngquè)典型地，这表示为运动常数的系统典型地，这表示为运动常数的系统偏差注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长动力学过程的约束动力学过程的约束CASTAPCASTAP支持支持Langevin NVTLangevin NVT或或NVENVE动力学过程的线性约束然而，借动力学过程的线性约束。
然而，借助助Material StudioMaterial Studio界面可以近似使用以下两种更基本的约束：界面可以近似使用以下两种更基本的约束： 质心固定，单个原子固定质心固定，单个原子固定 使用使用seedname.cell seedname.cell 文档可以利用更复杂的约束文档可以利用更复杂的约束 第十一页，共66页 CASTAPCASTAP性质任务性质任务 CASTAP CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子和结构性质可以产生的性质如下：电子和结构性质可以产生的性质如下：* * 态密度（态密度（DOSDOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细算价带和导带的精细Monkhorst-Pack Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值网格上的电子本征值 * 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。
导带的布里渊区高对称性方向电子本征值 * 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素CASTAPCASTAP分析对话可用于分析对话可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件 * 布局数分析：进行布局数分析：进行Mulliken Mulliken 分析计算决定原子电荷的键总数和角分析计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩）任旋地，可产生态密度微分计动量（以及自旋极化计算所需的磁矩）任旋地，可产生态密度微分计算所要求算所要求(yāoqiú)(yāoqiú)的分量 * 应力：计算应力张量，并写入应力：计算应力张量，并写入seedname.castep seedname.castep 文档第十二页，共66页 如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的例如，可进行符合于给定体系理论基态(jī tài)的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究几何优化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。
第十三页，共66页 目的目的: : 介绍介绍(jièshào)CASTEP(jièshào)CASTEP中的结构优化，中的结构优化， 使用立体可视化工具显示等值面使用立体可视化工具显示等值面模块模块: Materials Visualizer, CASTEP: Materials Visualizer, CASTEP前提前提: : 使用晶体建模工具使用晶体建模工具用第一用第一(dìyī)(dìyī)原理预测原理预测AlAsAlAs的晶格参的晶格参数数 内容内容1. 1. 构建构建AlAsAlAs的晶体结构的晶体结构2. 2. 设置并进行设置并进行CASTEPCASTEP计算计算3. 3. 分析结果分析结果4. 4. 比较计算的结构参数和实验数据比较计算的结构参数和实验数据 (1) (1)图示电荷图示电荷(diànhè)(diànhè)密度密度 (2) (2)图示态密度和带结构图示态密度和带结构引言引言 本指南介绍了本指南介绍了CASTEPCASTEP是如何使用量子力学方法来确定材料的晶体结构，使用者是如何使用量子力学方法来确定材料的晶体结构，使用者将学会如何构建晶体结构，设定一个将学会如何构建晶体结构，设定一个CASTEPCASTEP几何优化任务，然后分析计算结果。
几何优化任务，然后分析计算结果背景背景 密度泛函理论密度泛函理论 (DFT)(DFT)在周期性大尺度材料上应用的进展，对材料设计和加工越在周期性大尺度材料上应用的进展，对材料设计和加工越来越重要该理论使得研究者能对实验数据进行解释；并从未知晶体的结构性质、来越重要该理论使得研究者能对实验数据进行解释；并从未知晶体的结构性质、结合能和表面分子的活动性确定材料的本征性质这些理论工具可用于指导新材料结合能和表面分子的活动性确定材料的本征性质这些理论工具可用于指导新材料的设计，帮助研究者了解内在的化学和物理过程的设计，帮助研究者了解内在的化学和物理过程注意注意: : 如果你的服务器没有足够快的如果你的服务器没有足够快的CPUCPU，请慎用，请慎用CASTEPCASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间长的时间 第十四页，共66页 AlAl的分数的分数(fēnshù)(fēnshù)坐标：坐标：(0 0 0(0 0 0）） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （（0 1/2 1/20 1/2 1/2））AsAs的分数的分数(fēnshù)(fēnshù)坐标：坐标：(3/4 3/4 3/4(3/4 3/4 3/4）） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （（3/4 1/4 1/43/4 1/4 1/4））(0 0 0））(1/2 0 1/2)(1/2 1/2 0)（（0 1/2 1/2））(1/4 1/4 3/4)（（3/4 1/4 1/4））（（1/4 3/4 1/4））（（3/4 3/4 3/4））As: (3/4 3/4 3/4））= (1/4 1/4 1/4）） 1. 1. 构建构建(ɡòu jiàn)AlAs(ɡòu jiàn)AlAs的晶体的晶体结构结构 空间空间(kōngjiān)群群是是F-43m第十五页，共66页。
构建构建(ɡòu jiàn)(ɡòu jiàn)一个晶体结构，需要知道该晶体的空间群、晶格参数和晶一个晶体结构，需要知道该晶体的空间群、晶格参数和晶体的内坐标对体的内坐标对AlAs AlAs 来说，空间群是来说，空间群是F-43mF-43m，空间群代号为，空间群代号为216216原胞有两个原胞有两个原子，原子，Al Al 和和As As 的分数坐标分别为的分数坐标分别为(0, 0, 0)(0, 0, 0)和和(0.25, 0.25, 0.25)(0.25, 0.25, 0.25)，晶格参，晶格参数为数为5.6622 Å.5.6622 Å. 第一步是建立晶格第一步是建立晶格 在在D diskD disk上建立英文目录上建立英文目录D:\class3D:\class3按下面步骤按下面步骤, ,在在Project Explorer Project Explorer 内，建立内，建立AlAsAlAs根目录从“开始”或快捷图标 打开MS第十六页，共66页 找到class3，按“打开(dǎ kāi)”按钮输入(shūrù)AlAs，这将是新的Project的名字。
第十七页，共66页 在 Project Explorer中，右击根目录AlAs，选择(xuǎnzé)New | 3D Atomistic Document右击3D Atomistic document文件(wénjiàn)，将该文件(wénjiàn)重新命名为AlAs.xsd第十八页，共66页 从菜单栏里选择从菜单栏里选择Build / Crystals / Build CrystalBuild / Crystals / Build CrystalBuild Crystal Build Crystal 对话框显示对话框显示(xiǎnshì)(xiǎnshì)出来点击点击Enter group Enter group 输入输入216216，按下，按下TAB TAB 按按钮钮( (或在或在Enter groupEnter group中选择中选择F-43m)F-43m)，空，空间群信息间群信息(xìnxī)(xìnxī)更新为更新为F-43m F-43m 空间群空间群信息空间群信息(xìnxī)(xìnxī)框中的信息框中的信息(xìnxī)(xìnxī)也随着也随着F-43mF-43m空间群的信息空间群的信息(xìnxī)(xìnxī)而发而发生变化生变化 。
杨碚芳课杨碚芳课第十九页，共66页 选择选择Lattice Parameters 标签标签(biāoqiān)，把，把a值从值从10.00 变为变为5.662点击Build 按钮第二十页，共66页 单击此图标，然后可旋转晶格(jīnɡ ɡé)，显示其立体结构一个没有原子的3D 格子(gé zi)显示在3D Atomistic 文件里AsAl?第二十一页，共66页 Atom # OX SITE x y z SOF H Al 1 +3 4 a 0 0 0 1. 0 As 2 -3 4 c 0.25 0.25 0.25 1. 0 *end for ICSD #67784AlAl的分数的分数(fēnshù)(fēnshù)坐标：坐标：(0 0 0(0 0 0）） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （（0 1/2 1/20 1/2 1/2））AsAs的分数的分数(fēnshù)(fēnshù)坐标：坐标：(3/4 3/4 3/4(3/4 3/4 3/4）） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （（3/4 1/4 1/43/4 1/4 1/4））输入几个输入几个(jǐ ɡè)原子原子？？Ba3Si6O9N4作业作业(zuòyè)1(zuòyè)1：解：解释符号和群释符号和群F-43mF-43m的意思，给出参考的意思，给出参考书。
书需输入需输入3 3个个BaBa 2 2个个SiSi 2 2个个N N 3 3个个O O第二十二页，共66页 * 从菜单栏中选择Build / Add Atoms通过Add Atoms 对话框，我们可以把原子添加到指定的位置(wèi zhi)，其对话框如下： 在Add Atoms对话框中选择(xuǎnzé)Options标签，确定Coordinate system为Fractional第二十三页，共66页 * * 如上所示，选择如上所示，选择(xuǎnzé)Atoms(xuǎnzé)Atoms标签，通过周期表，在标签，通过周期表，在ElementElement文本框中输入文本框中输入AlAl，， 再输入再输入Al Al 的分数坐标的分数坐标 (0, 0, 0) (0, 0, 0)，然后按下，然后按下AddAdd按钮，铝原子就添加到结构中了按钮，铝原子就添加到结构中了第二十四页，共66页 * 从菜单栏中选择(xuǎnzé)View / Display Style在打开的对话框中，选择(xuǎnzé)Ball and stick显示方式。
第二十五页，共66页 * * 同前，在同前，在ElementElement文本框中键入文本框中键入AsAs在a, b, ca, b, c文本框中键入文本框中键入0.250.25按AddAdd按钮，这样按钮，这样AsAs也加入也加入(jiārù)(jiārù)到晶格中关闭对话框到晶格中关闭对话框说明：上面操作虽然只加入一个说明：上面操作虽然只加入一个AlAl、一个、一个AsAs，但群的对称操作在晶体中补充了剩，但群的对称操作在晶体中补充了剩余的余的AlAl原子和原子和AsAs原子原子( (等位原子等位原子) ) 如果新加原子以如果新加原子以lineline方式显示方式显示(xiǎnshì)(xiǎnshì)，可重复前面步骤，改显示，可重复前面步骤，改显示(xiǎnshì)(xiǎnshì)方式为方式为Ball and StickBall and Stick第二十六页，共66页 单击此图标，出现添加原子(yuánzǐ)Add Atoms 对话框选择原子(yuánzǐ)名称，输入分数坐标，按Add，则原子(yuánzǐ)添加到晶体结构图中重复操作，直到添加完晶胞中的所有原子(yuánzǐ)。
关闭Add Atoms框前面的添加前面的添加(tiān jiā)原子操作也可用下面图标来实现这原子操作也可用下面图标来实现这里不再重复里不再重复第二十七页，共66页 * * 从上面的从上面的AlAsAlAs晶体晶体(jīngtǐ)(jīngtǐ)结构看出，近邻晶胞中的原子也显示出结构看出，近邻晶胞中的原子也显示出来这种显示表示了来这种显示表示了AlAsAlAs晶体晶体(jīngtǐ)(jīngtǐ)中键的拓扑结构当然，可以中键的拓扑结构当然，可以通过重新建造晶体通过重新建造晶体(jīngtǐ)(jīngtǐ)结构来移去这些近邻晶胞中的原子结构来移去这些近邻晶胞中的原子 从菜单栏中选择从菜单栏中选择(xuǎnzé)Build / Crystals / Rebuild Crystal...，打开对话，打开对话框，按下框，按下Rebuild按钮在显示出的晶按钮在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了已经把体结构中那些原子就被移走了已经把显示方式定为显示方式定为Ball and Stick第二十八页，共66页 按下面图示步骤按下面图示步骤(bùzhòu)，保存，保存结果第二十九页，共66页。
3D Viewer 3D Viewer 内的晶体结构是传统的晶胞内的晶体结构是传统的晶胞[conventional [conventional (unit) cell](unit) cell]，显示了晶格的立方对称性显示了晶格的立方对称性CASTEP CASTEP 利用了利用了晶格的对称性，可以使用只包含两个原子的原胞晶格的对称性，可以使用只包含两个原子的原胞[primitive [primitive (unit) cell](unit) cell]来进行计算，而晶胞包含了来进行计算，而晶胞包含了8 8 个原子电荷密个原子电荷密度度(mìdù)(mìdù)、键长和每个原子的总能量将是一样的，而不管这、键长和每个原子的总能量将是一样的，而不管这个个unit cellunit cell是如何被定义的这样，使用原胞，原子数较是如何被定义的这样，使用原胞，原子数较少，计算量大大减小，计算时间将被缩短少，计算量大大减小，计算时间将被缩短Note：在计算磁性体系时，使用了自旋极化：在计算磁性体系时，使用了自旋极化(jí huà)这时要注这时要注意，电荷密度自旋波的周期是原胞的数倍意，电荷密度自旋波的周期是原胞的数倍。
第三十页，共66页 * 选择菜单栏里的选择菜单栏里的Build / Symmetry / Primitive Cell模型文件模型文件(wénjiàn)(3D Viewer)显示为原胞显示为原胞(primitive cell) AlAs的原胞 不同(bù tónɡ)角度 第三十一页，共66页 在晶体在晶体(jīngtǐ)图上按右键，选图上按右键，选Label，在出现的对话框中选，在出现的对话框中选ElementSymbol按按apply，晶胞，晶胞(jīnɡ bāo)上上显示元素符号显示元素符号第三十二页，共66页 2. 设置设置CASTEP 计算计算(jì suàn)任务任务 从工具(gōngjù)栏中选择CASTEP 工具(gōngjù)，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP |CalculationCASTEP Calculation对话框如下： 下面我们分两步，先优化下面我们分两步，先优化AlAsAlAs的几何的几何(jǐ hé)(jǐ hé)结构，再计算结构，再计算Band Band StructureStructure和和Density of statesDensity of states。
第三十三页，共66页 (1) 优化优化AlAs晶体结构晶体结构* 把把Task 改为改为(ɡǎi wéi)Geometry Optimization，计算精度，计算精度Quality设设置为置为coarse 结构优化的默认设置是优化原子结构优化的默认设置是优化原子坐标在本例中，我们不仅要优化坐标在本例中，我们不仅要优化原子坐标，同时也要优化晶格常数原子坐标，同时也要优化晶格常数 按下与按下与Task 相关的相关的More…按钮，按钮，勾选上勾选上Optimize Cell，， 关闭此对话关闭此对话框 当改变计算精度的时候，其它的当改变计算精度的时候，其它的参数参数(cānshù)也会自动作相应的变化也会自动作相应的变化第三十四页，共66页 * * 选择选择ElectronicElectronic标签栏，按下标签栏，按下More…More…按钮在SCFSCF对话框里作如对话框里作如下下(rúxià)(rúxià)设置，将设置，将ChargeCharge由由0.50.5改为改为0.150.15，钩上，钩上Fix occupancyFix occupancy * 选择选择(xuǎnzé)Properties(xuǎnzé)Properties标签标签栏，里面的计算任务都不要选。
栏，里面的计算任务都不要选第三十五页，共66页 * * 选择选择Job Control Job Control 标签标签(biāoqiān)(biāoqiān)栏，按下栏，按下More…More…按钮在CASTEP Job Control Options CASTEP Job Control Options 对话框里，改变对话框里，改变 Update interval Update interval 为为30.0 s30.0 s，关闭此对话框关闭此对话框•按下按下Run 按钮，关闭对话框按钮，关闭对话框•注意，此时注意，此时3D结构结构(jiégòu)为激活窗口如果激活窗口为激活窗口如果激活窗口是文本，是文本，• 则则Run为灰色第三十六页，共66页 几秒钟后，一个几秒钟后，一个(yī ɡè)(yī ɡè)新文件夹出现新文件夹出现在在Project Explorer Project Explorer 内，该文件夹包含了内，该文件夹包含了所有的计算结果所有的计算结果 如果使用客户端－服务器模式，当工作结束时，文件会被传回到如果使用客户端－服务器模式，当工作结束时，文件会被传回到客户端。
数据传输过程需要一定的时间，与文件的大小客户端数据传输过程需要一定的时间，与文件的大小(dàxiǎo)有关Job Explorer Job Explorer 显示了所有正在运行的工作的状态显示了所有正在运行的工作的状态(zhuàngtài)(zhuàngtài)它显示了很多有用的信它显示了很多有用的信息，包括服务器和工作代码如果需要，也可以通过息，包括服务器和工作代码如果需要，也可以通过Job ExplorerJob Explorer来中止运行工作来中止运行工作第三十七页，共66页 在工作运行过程在工作运行过程中，四个文件打中，四个文件打开了这些文件开了这些文件包含了晶体结构、包含了晶体结构、结构优化过程中结构优化过程中模型的更新、工模型的更新、工作参数的设置和作参数的设置和运行状态的信息，运行状态的信息，以及关于总能量、以及关于总能量、能量变化、应力、能量变化、应力、压力和位移随迭压力和位移随迭代次数变化的图代次数变化的图表计算过程中出现的两个表示能量计算过程中出现的两个表示能量(néngliàng)收敛的图框收敛的图框查看计算查看计算设置设置第三十八页，共66页 第三十九页，共66页。
几分钟后，计算几分钟后，计算(jì suàn)(jì suàn)结束，出现结束，出现‘Job Completed’ ‘Job Completed’ 提示，表示计算提示，表示计算(jì suàn)(jì suàn)成功输出文本文档为成功输出文本文档为AlAs.castepAlAs.castep，包含优化信息，在，包含优化信息，在AlAs CASTEP GeomOptAlAs CASTEP GeomOpt文件夹中文件夹中按下面图示操作，关闭工作窗口中的文件按下面图示操作，关闭工作窗口中的文件 (2) (2) 接下来，利用优化过的接下来，利用优化过的AlAsAlAs结构结构(jiégòu)(jiégòu)，计算，计算AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of statesDensity of states * 在结构优化的文件中，双击在结构优化的文件中，双击AlAs.xsdAlAs.xsd、、AlAs.castepAlAs.castep两个文件两个文件这两个文件出现在工作窗口中按这两个文件出现在工作窗口中。
按下面图示设定计算任务下面图示设定计算任务(rèn wu)(rèn wu)，，直至直至RunRun第四十页，共66页 出现出现(chūxiàn)新新的文件夹的文件夹第四十一页，共66页 * 打开新文件夹打开新文件夹AlAs CASTEP Properties，双击，双击AlAs_BandStr.castep，这此，这此文件出现在工作窗口中文件出现在工作窗口中 按图示操作，显示按图示操作，显示AlAs的的Band Structure3) (3) 计算计算(jì suàn)(jì suàn)结束后，查看结束后，查看AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of Density of statesstates的计算的计算(jì suàn)(jì suàn)结果可用工具可用工具 放大、放大、缩小能带图缩小能带图第四十二页，共66页 能带图下方的字母表示布里渊区的高对称点单击能带图下方的字母表示布里渊区的高对称点单击AlAs.xsd文件，使其为当前文件，使其为当前活动窗口再按图示点击计算设置活动窗口再按图示点击计算设置 ，使当前状态为，使当前状态为Band Structure。
点击下方的点击下方的More，则显示出对称点的坐标则显示出对称点的坐标12第四十三页，共66页 * 在新文件夹在新文件夹AlAs CASTEP Properties中双击中双击AlAs_DOS.castep，这此文件出，这此文件出现现(chūxiàn)在工作窗口中在工作窗口中 按图示操作按图示操作(cāozuò)，显示，显示AlAs的的DOS可用工具可用工具 放大、放大、缩小能带图缩小能带图第四十四页，共66页 (4) (4) 前面的结构优化显示，前面的结构优化显示，AlAsAlAs的总能量随迭代次数振荡下面改计算方法进行的总能量随迭代次数振荡下面改计算方法进行(jìnxíng)(jìnxíng)结构优化，避免振荡计算步骤与前面类似，图示如下结构优化，避免振荡计算步骤与前面类似，图示如下第四十五页，共66页 结构优化过程，可见结构优化过程，可见(kějiàn)(kějiàn)随着迭代次数随着迭代次数的增加，的增加，AlAsAlAs的总能量的总能量逐渐减小逐渐减小第四十六页，共66页 * 按下面图示步骤，保存(bǎocún)计算结果，关闭工作窗口中的文件5) (5) 同样同样(tóngyàng)(tóngyàng)，利用优化过的，利用优化过的AlAsAlAs结构，计算结构，计算AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of statesDensity of states。
在新出现(chūxiàn)的文件夹中，打开AlAs.castep、AlAs.xsd两个文件这两个文件都出现(chūxiàn)在工作窗口中作业2：在.CASTEP文件中找到并记下总电子能量，与前面优化后的总电子能量比较，哪个应该小？第四十七页，共66页 * 设置计算任务(rèn wu)，按Run进行计算，关闭对话框第四十八页，共66页 (6) (6) 计算计算(jì suàn)(jì suàn)结束后，查看结束后，查看AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of statesDensity of states的计算的计算(jì suàn)(jì suàn)结果 计算结束后，出现提示(tíshì)，关闭 保存计算结果，清理(qīnglǐ)工作窗口 在新出现的在新出现的AlAs CASTEP Properties文件夹中，文件夹中，双击双击AlAs_BandStr.castep，该文件出现在工，该文件出现在工作窗口中作窗口中第四十九页，共66页 * 按图示操作，显示(xiǎnshì)带结构 同样，双击AlAs_DOS.castep，显示(xiǎnshì)态密度。
第五十页，共66页 说明：说明： 分析工具可以用来显示态密度分析工具可以用来显示态密度(DOS)(DOS)和能带结构和能带结构 能带结构图显示了布里渊区内沿着高对称方向电子能量对能带结构图显示了布里渊区内沿着高对称方向电子能量对k k矢的依赖性矢的依赖性这些图提供了一个对材料的电子结构进行定性分析的非常有用的工具譬如，这些图提供了一个对材料的电子结构进行定性分析的非常有用的工具譬如，与近自由的与近自由的s s 、、p p 电子构成的能带相比，很容易鉴别出电子构成的能带相比，很容易鉴别出d d、、f f电子构成的窄带电子构成的窄带 DOS DOS 和和PDOS PDOS 图给出了材料的电子结构的一个快速定性图像，有时候它们图给出了材料的电子结构的一个快速定性图像，有时候它们可以直接和实验光谱结果相关联可以直接和实验光谱结果相关联 CASTEP CASTEP的主要输出结果文件的主要输出结果文件(wénjiàn)AlAs.castep (wénjiàn)AlAs.castep 包含了有限的能带结包含了有限的能带结构和构和DOS DOS 信息，更多的详细信息包含在信息，更多的详细信息包含在AlAs_BandStr.castep AlAs_BandStr.castep 文件文件(wénjiàn)(wénjiàn)内。
内 打开打开Analysis Analysis 对话框，选上对话框，选上Band structureBand structure从这个对话框可以看出，从这个对话框可以看出，可以把能带结构和态密度信息显示在同一个图中在可以把能带结构和态密度信息显示在同一个图中在DOSDOS部分，选上部分，选上Show DOSShow DOS，单击，单击ViewView，出现的图包含了带结构和，出现的图包含了带结构和DOSDOS两种信息当然，可以分别显示能两种信息当然，可以分别显示能带结构和态密度带结构和态密度 可以按图片、数据格式输出图文件可以按图片、数据格式输出图文件(wénjiàn)(wénjiàn)，数据可由，数据可由ExcelExcel等软件读取等软件读取还可以借助还可以借助CASTEP CASTEP 来计算很多其他性质，比如反射率和介电函数等等来计算很多其他性质，比如反射率和介电函数等等第五十一页，共66页 DFT计算计算(jì suàn)带隙带隙Eg，，数值偏小比较下图可知，数值偏小比较下图可知，计算计算(jì suàn)精度高，精度高，Eg大7) (7) 比较比较(bǐjiào)(bǐjiào)两次计算的结果两次计算的结果12431.2961.762作业作业2 2：比较两次计算出的总电子：比较两次计算出的总电子(diànzǐ)(diànzǐ)能量能量第五十二页，共66页。
3 3 分析结果分析结果当结果文件被传输回来，会得到当结果文件被传输回来，会得到(dé dào)(dé dào)下列数个文件：下列数个文件：• AlAs.xsd – • AlAs.xsd – 最后的优化结构最后的优化结构• AlAs Trajectory.xtd - • AlAs Trajectory.xtd - 一个轨迹文件，一个轨迹文件， 包含了每一个优化步骤后的结构包含了每一个优化步骤后的结构• AlAs.castep – • AlAs.castep – 包含了优化信息的输出包含了优化信息的输出 文本文件文本文件• AlAs.param –• AlAs.param –模拟所用的输入参数模拟所用的输入参数 计算任何一个性质，都会产生计算任何一个性质，都会产生.param .param 和和.castep .castep 文件 在在AlAs AlAs 结构中，由于对称性的存在结构中，由于对称性的存在(cúnzài)(cúnzài)，受力为，受力为0 0，但是应力的大小取，但是应力的大小取决于晶格参数。
这样，决于晶格参数这样，CASTEP CASTEP 就会努力去最小化系统的总能量和应力因此，为就会努力去最小化系统的总能量和应力因此，为保证计算能够合适地完成，检查压力收敛是非常重要的保证计算能够合适地完成，检查压力收敛是非常重要的第五十三页，共66页 在Project Explorer 内，双击AlAs.castep ，将其激活(jī huó)为当前工作文件选择菜单栏里的Edit | Find... ，在文本框中输入“completed successfully”，按下Find Next 按钮，AlAs.castep文件滚动 看到一个含有两行的表格，最后一列的每一行都显示为Yes，这表明计算成功地结束第五十四页，共66页 开始创建开始创建(chuàngjiàn)晶胞时，就知道晶格长度为晶胞时，就知道晶格长度为5.6622 Å因此，可以把能量最小化因此，可以把能量最小化后的晶格长度与初始的实验数据相比较实验的晶格长度基于晶胞结构，而不是原胞，因后的晶格长度与初始的实验数据相比较实验的晶格长度基于晶胞结构，而不是原胞，因此需要将现在的原胞转化为晶胞，再与实验数据比较。
此需要将现在的原胞转化为晶胞，再与实验数据比较 4. 比较比较AlAs晶体结构的计算晶体结构的计算(jì suàn)数据与实验数据数据与实验数据* 双击双击AlAs.xsd 使其为当前工作文件使其为当前工作文件* 从菜单栏里选择从菜单栏里选择(xuǎnzé)Build / Symmetry / Conventional Cell，晶胞显，晶胞显示出来第五十五页，共66页 * 有数种方法看到晶格长度，有数种方法看到晶格长度，一种就是打开一种就是打开Lattice Parameters 对话框在模对话框在模型文件型文件(3D Viewer)上右击，上右击，选择选择(xuǎnzé)Lattice Parameters格矢大约为格矢大约为5.721128 Å 另一种简单另一种简单(jiǎndān)的方法是的方法是在左侧在左侧Properties中选择中选择Lattice 3D，其中显示晶格常数为，其中显示晶格常数为5.72113 Å 误差大约是误差大约是-0.5%这在1-2%典型误差范围内，这个误差值是赝势平面波典型误差范围内，这个误差值是赝势平面波方法与实验结果比较的期望误差。
使用方法与实验结果比较的期望误差使用GGA函数，晶格常数的计算值偏大；使函数，晶格常数的计算值偏大；使用用LDA函数，晶格常数的计算值偏小；函数，晶格常数的计算值偏小； 继续之前，需要保存工作继续之前，需要保存工作(gōngzuò)，并关闭所有窗口并关闭所有窗口选择菜单栏上的选择菜单栏上的File | Save Project，然后是，然后是Window | Close All第五十六页，共66页 * 从工具栏选择从工具栏选择CASTEP ，，然后选择然后选择Analysis(或从菜单栏选择或从菜单栏选择Modules / CASTEP / Analysis)，再，再选中选中Electron density选项 此时，会有一条信息此时，会有一条信息“no results file is available”“no results file is available”，说没有，说没有(méi yǒu)(méi yǒu)什什么结果文件，所以需要指定结果文件么结果文件，所以需要指定结果文件 在在Project Explorer Project Explorer 内，双击内，双击AlAs.castepAlAs.castep。
这将把结果文件和分析对话框关这将把结果文件和分析对话框关联起来5.可视化电荷密度可视化电荷密度 可以用可以用CASTEP 分析工具分析工具(gōngjù)得到电荷密度得到电荷密度第五十七页，共66页 * 需要指定一个需要指定一个(yī ɡè)3D 文件来显文件来显示等密度面示等密度面在在Project Explorer 内，双击优化内，双击优化后的后的AlAs.xsd 文件 选择选择(xuǎnzé)菜单菜单栏里的栏里的Build / Symmetry /Primitive Cell第五十八页，共66页 * CASTEP Analysis 对话对话框上的框上的Import 按钮现在按钮现在(xiànzài)是激活状态是激活状态按下按下Import 按钮AlAs的电子密度等值面的电子密度等值面作业3：电子(diànzǐ)密度有无负值？电子(diànzǐ)如何分布？第五十九页，共66页 可以通过可以通过(tōngguò)Display Style (tōngguò)Display Style 对话框来改变等密度面的设置对话框来改变等密度面的设置 * *在等值面的在等值面的3D 3D 文件上右击，选择文件上右击，选择Display StyleDisplay Style，选择，选择Isosurface Isosurface 标签栏。
标签栏 Isosurface Isosurface 标签栏显示出来：标签栏显示出来：第六十页，共66页 * 这里可以改变不这里可以改变不同的设置同的设置在在Isovalue 文本框文本框里，输入里，输入(shūrù)0.1，然后，然后按按TAB 键注意等密度面是如注意等密度面是如何改变的何改变的第六十一页，共66页 * 把把Transparency 滑条向右滑条向右移动向右移动向右移动Transparency 滑滑条的时候，等密度面变得越条的时候，等密度面变得越来越透明来越透明在在3D文件上按住鼠标右键，文件上按住鼠标右键，滚动滚动(gǔndòng)模型当模型滚动当模型滚动(gǔndòng)的时的时候，等密度面变成点状显示候，等密度面变成点状显示以提高滚动以提高滚动(gǔndòng)速度第六十二页，共66页 * 通过通过Display Style 对话框可以移走等密度对话框可以移走等密度(mìdù)面取消选择取消选择Visible 选项，关闭选项，关闭Display Style 对话框可以在任何时候通过勾选上可以在任何时候通过勾选上Isosurface checkbox来显示等密度来显示等密度(mìdù)面。
面第六十三页，共66页 用用CPK方式显示晶体结构，清楚地看到原子方式显示晶体结构，清楚地看到原子调整调整(tiáozhěng)电子云的透明度，清楚地显示电子云与原子的相对电子云的透明度，清楚地显示电子云与原子的相对位置第六十四页，共66页 破缺，积分破缺，积分(jīfēn)小里面里面(lǐmiàn)的球面－的球面－s电子，电子，弥散弥散.AsAsAl结构优化－改变原子位置和晶格参数，得到一种电子密度分布，使得结构优化－改变原子位置和晶格参数，得到一种电子密度分布，使得(shǐ de)电子的总能量最小电子的总能量最小 电子密度是电子电荷乘上波函数的平方图中蓝色表示等值面的外电子密度是电子电荷乘上波函数的平方图中蓝色表示等值面的外面，灰色表示等值面的里面由等值面的颜色、形状面，灰色表示等值面的里面由等值面的颜色、形状(包裹包裹As)、数值可、数值可以看出，电荷集中在以看出，电荷集中在As上－离子晶体上－离子晶体第六十五页，共66页 This is the end of the tutorial.第六十六页，共66页。