含杂原子化合物和生命化学课件

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1、含杂原子化合物和生命化学本章内容1 杂环化合物2 碳水化合物3 氨基酸，蛋白质和核酸1 杂环化合物杂环化合物1.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构1.1.1杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名(1)分类和命名分类和命名1)含一个杂原子的五元杂环含一个杂原子的五元杂环 吡咯吡咯噻吩噻吩呋喃呋喃2)含多个杂原子的五元杂环含多个杂原子的五元杂环吡唑吡唑咪唑咪唑噁唑噁唑噻唑噻唑3)含一个杂原子的六元杂环含一个杂原子的六元杂环吡吡啶啶喹啉喹啉异喹啉异喹啉4)含多个杂原子的六元杂环含多个杂原子的六元杂环嘧啶嘧啶嘌呤嘌呤(2) 结构和芳香性结构和芳香性呋喃、噻吩、吡咯杂环的结

2、构呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 以吡咯为例，其结构为：以吡咯为例，其结构为： 结构特点：结构特点： （1） 56，具芳香性。，具芳香性。（2）环上富电子。环上富电子。（3）键长的平均化不如苯环。键长的平均化不如苯环。芳香性：苯芳香性：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃1)吡啶的结构吡啶的结构:碳原子和氮原子碳原子和氮原子sp2杂化杂化结构特点：结构特点：（1） 66，具芳香性。，具芳香性。（2）碳碳环上缺电子。环上缺电子。（3）键长的平均化不如苯环。键长的平均化不如苯环。1.2五元杂环化合物五元杂环化合物(1)五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质亲电取代反应活性：亲电取代反应活性：吡咯

3、吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯卤代卤代 硝化硝化磺化磺化酰化酰化(2) 常见的五元杂环化合物常见的五元杂环化合物(甲甲)呋喃和糠醛呋喃和糠醛呋喃的加成反应呋喃的加成反应加氢加氢 双烯合成双烯合成糠醇和呋喃的合成糠醇和呋喃的合成戊聚糖用盐酸处理后戊聚糖用盐酸处理后,先解聚为戊醛糖先解聚为戊醛糖,再失水成糠再失水成糠醛醛.由糠醛经催化脱羰基合成呋喃由糠醛经催化脱羰基合成呋喃.(乙乙)噻吩噻吩噻吩可催化加氢还原噻吩可催化加氢还原四氢噻吩可被氧化成环丁砜四氢噻吩可被氧化成环丁砜利用化学性质可将噻吩和苯分离开来利用化学性质可将噻吩和苯分离开来(丙丙)吡咯和吲哚吡咯和吲哚吡咯的加成反应吡咯的加成反应与固体

4、与固体KOH反应生成钾盐反应生成钾盐吲哚吲哚3-吲哚乙酸是一种植物生长促进剂吲哚乙酸是一种植物生长促进剂取代反应取代反应(发生在发生在3位位)(1)卤代卤代(2)硝化硝化(丁丁)咪唑和噻唑咪唑和噻唑咪唑咪唑噻唑噻唑1.3六六元杂元杂环化合物环化合物吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶吡吡啶啶很很好好的的溶溶剂剂，由由于于与与氯氯化化钙钙络络合合，常常用用氢氧化钾干燥。亲电取代反应与硝基苯相似。氢氧化钾干燥。亲电取代反应与硝基苯相似。（A）碱碱性性：比比苯苯胺胺、吡吡咯咯强强，比比脂脂肪肪胺胺及及氨弱氨弱.与盐酸生成吡啶盐酸盐；与盐酸生成吡啶盐酸盐；与与三三氧氧化化硫硫生生成成N-磺磺酸酸吡吡啶啶，是是缓缓和和

5、的的磺磺化化剂；剂；与与卤卤烷烷生生成成相相当当于于季季铵铵盐盐的的产产物物，受受热热分分子子重排生成吡啶的同系物。重排生成吡啶的同系物。(B)取代反应取代反应1)卤代卤代溴代，溴代，300 C,或发烟硫酸催化，或发烟硫酸催化，130 C,2)磺化磺化硫酸，硫酸，350 C,或硫酸汞催化，或硫酸汞催化，220 C,3)硝化硝化混酸，混酸，300 C，24h4)亲核取代反应亲核取代反应与氨基钠反应生成与氨基钠反应生成 氨基吡啶。氨基吡啶。(C)氧化与还原氧化与还原1)侧侧链链被被氧氧化化，如如3-甲甲基基吡吡啶啶被被高高锰锰酸酸钾钾碱碱性溶液氧化为性溶液氧化为3-吡啶甲酸吡啶甲酸2)用用过过酸酸

6、氧氧化化，（或或用用过过氧氧化化氢氢与与乙乙酸酸反反应应）生成氧化吡啶生成氧化吡啶氧化吡啶的亲电取代反应发生在氧化吡啶的亲电取代反应发生在 -或或 -位位3)催化氢化，或乙醇和钠还原得六氢吡啶催化氢化，或乙醇和钠还原得六氢吡啶吡吡啶啶环环上上的的卤卤素素被被亲亲核核试试剂剂反反应应的的活活性性次次序序4-位大于位大于2-位大于位大于3-位。例：位。例：(2)喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉1)存在与制法存在与制法存在于煤焦油和骨焦油中。存在于煤焦油和骨焦油中。斯斯克克洛洛浦浦(Skraup)合合成成法法：苯苯胺胺、甘甘油油、浓浓硫酸和硝基苯共热：硫酸和硝基苯共热：2)亲电取代反应亲电取代反应发发生生在

7、在苯苯环环上上，如如与与混混酸酸反反应应生生成成5-硝硝基基喹喹啉啉或或8-硝硝基基喹喹啉啉；与与浓浓硫硫酸酸加加热热至至220 C主主要生成要生成8-喹啉磺酸。喹啉磺酸。3)亲核取代反应亲核取代反应发发生生在在吡吡啶啶环环，如如与与氨氨基基钠钠反反应应生生成成2-氨氨基基喹啉。喹啉。4)氧化反应氧化反应苯苯环环被被破破坏坏，如如用用高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化得得2,3-喹喹啉啉二二甲酸甲酸5)还原反应还原反应首首先先吡吡啶啶环环被被还还原原，如如催催化化加加氢氢，易易得得1,2,3,4-四氢喹啉四氢喹啉异喹啉的亲电取代反应发生在苯环上异喹啉的亲电取代反应发生在苯环上,亲核取亲核取代反应发生在吡

8、啶环上代反应发生在吡啶环上:(3)嘌呤嘌呤:由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而成成:2 碳水化合物碳水化合物碳水化合物也称糖。可分为单糖、低聚糖、碳水化合物也称糖。可分为单糖、低聚糖、多糖三类。多糖三类。(1)单单糖糖，不不能能水水解解成成更更简简单单的的多多羟羟基基醛醛、酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。(2)低低聚聚糖糖，可可水水解解成成数数个个单单糖糖分分子子的的碳碳水水化合物。如蔗糖，麦芽糖。化合物。如蔗糖，麦芽糖。(3)多多糖糖，可可水水解解成成较较多多个个单单糖糖分分子子的的碳碳水水化合物。如淀粉、纤维素。化合物。如淀粉、纤维

9、素。 2.1单糖单糖 以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、构象构象 :单糖的构造式单糖的构造式 以葡萄糖为例：以葡萄糖为例： 分子式分子式C6H12O6,钠汞齐还原得己六醇，说钠汞齐还原得己六醇，说明碳链的骨架是明碳链的骨架是C-C-C-C-C-C. 与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。 与乙酸酐的反应，说明有五个羟基与乙酸酐的反应，说明有五个羟基 葡萄糖的开链结构为：葡萄糖的开链结构为：为己醛糖为己醛糖 果糖的开链结构为：果糖

10、的开链结构为： 为己酮糖为己酮糖 (1)单糖的构型单糖的构型1)相对构型相对构型 最简单的单糖是最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）二羟基丙醛（甘油醛）和二羟基丙酮。甘油醛有一个手性碳原子，和二羟基丙酮。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下：有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下：D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛 己糖有己糖有4个手性碳原子，有个手性碳原子，有16个异构体，个异构体，葡萄糖有如下构型：葡萄糖有如下构型：D-葡萄糖葡萄糖 自然界中存在的为自然界中存在的为D型糖。各型糖。各D型异构体型异构体都有一个都有一个L型的对映异构体，如型的对映

11、异构体，如D-(+)-葡葡萄糖的对映异构体是萄糖的对映异构体是L-(-)-葡萄糖，它们葡萄糖，它们的旋光度相等，方向相反。的旋光度相等，方向相反。 D-己酮糖有四种异构体己酮糖有四种异构体,第一种是果糖第一种是果糖:构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法 除用除用D，L-名称对构型进行标记，也采用名称对构型进行标记，也采用R，S标记法。标记法。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛R-(+)-甘油醛甘油醛S-(-)-甘油醛甘油醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 D-(+)-葡萄糖可写成以下形式：葡萄糖可写成以下形式： (2)

12、单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构 1)问题的提出问题的提出(A)不不起起一一些些醛醛的的典典型型反反应应，与与品品红红试试剂剂不不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成变色，与亚硫酸氢钠不发生加成(B)在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，转在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，转化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基葡萄糖，其有醛的性质。葡萄糖，其有醛的性质。(C)变变旋旋光光现现象象：新新配配制制时时，比比旋旋光光度度为为+112 ，最后变为，最后变为+52.7 ， 2)环状结构与开链结构的互变异构

13、环状结构与开链结构的互变异构 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 这这两两种种环环氧氧式式，除除C-1构构型型不不同同，其其余余手手性性碳碳原子的构型都相同，叫差向异构体。原子的构型都相同，叫差向异构体。C-1上的羟基在环平面下方的为上的羟基在环平面下方的为 -异构体，在异构体，在环平面上方的为环平面上方的为 -异构体。异构体。 这种环状结构式称为霍沃思（这种环状结构式称为霍沃思（Haworth）式。式。 -D-葡葡 萄萄 糖糖 ， 熔熔 点点 146 C， 比比 旋旋 光光 度度+112 （在（在50 C以下的水溶液中结晶得到）以下的水溶液中结晶得到） -D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点15

14、0 C，比旋光度比旋光度+18.7 ,两种结构可互相转变，平衡时，比两种结构可互相转变，平衡时，比旋光度旋光度+52.7 D-果糖主要形成五元环，也有果糖主要形成五元环，也有 -和和 -两两种构型：种构型： -D-果糖果糖 -D-果糖果糖 3)糖苷糖苷醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容易醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛，再与一分子醇作用，生成缩醛，D-葡萄糖的葡萄糖的甲醇溶液中通入氯化氢，异头碳上的羟基变成甲醇溶液中通入氯化氢，异头碳上的羟基变成了甲氧基的缩醛。称之为糖苷：了甲氧基的缩醛。称之为糖苷： -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -D-甲基葡萄糖苷甲基

15、葡萄糖苷 任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均为为 -D-葡萄糖和葡萄糖和 -D-葡萄糖的混合物。葡萄糖的混合物。 葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化 五甲基葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 (3)单糖的构象单糖的构象 在在D-葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液中， -D-葡萄糖含量比葡萄糖含量比 -D-葡萄糖多（葡萄糖多（64：36），这是因为前者更稳），这是因为前者更稳定：定： (4)单糖的化学性质单糖的化学性质 (甲甲)氧化反应氧化反应 1)杜伦试剂杜伦试剂(Tollens)、费林试剂、费林试剂(Fehlong)可将可将D-葡萄糖

16、，葡萄糖，D-果糖氧化，这些糖又称之果糖氧化，这些糖又称之为还原糖。不与费林试剂和托伦斯试剂反应为还原糖。不与费林试剂和托伦斯试剂反应的糖，称之为非还原糖，非还原糖的分子中的糖，称之为非还原糖，非还原糖的分子中没有苷羟基。没有苷羟基。在弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原在弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。 2）和溴水反应）和溴水反应溴溴水水氧氧化化醛醛糖糖，使使醛醛糖糖氧氧化化为为糖糖酸酸。如如D-葡葡萄萄糖糖氧氧化化成成D-葡葡萄萄糖

17、糖酸酸,酸酸性性试试剂剂，无无异异构构化，可用来区别醛糖和酮糖化，可用来区别醛糖和酮糖. 3）和硝酸反应）和硝酸反应硝酸氧化硝酸氧化D-葡萄糖成葡萄糖成D-葡萄糖二酸：葡萄糖二酸： D-葡萄糖酸常以内酯的形式存在。葡萄糖酸常以内酯的形式存在。 可应用于推测糖的构型。可应用于推测糖的构型。D-赤藓糖氧化生成赤藓糖氧化生成内消旋酒石酸，可推测其分子中两个羟基是内消旋酒石酸，可推测其分子中两个羟基是在同一边的：在同一边的： D-核糖和核糖和D-木糖氧化后生成的核糖二酸和木木糖氧化后生成的核糖二酸和木糖二酸都是内消旋化合物。糖二酸都是内消旋化合物。 4）和高碘酸反应）和高碘酸反应高碘酸使单糖氧化成碳链

18、较短的氧化产物，高碘酸使单糖氧化成碳链较短的氧化产物，每一碳碳键，消耗每一碳碳键，消耗1mol高碘酸。高碘酸。 (乙乙)还原反应还原反应用还原剂还原，或催化加氢，得糖醇，如用还原剂还原，或催化加氢，得糖醇，如D-葡萄糖还原后得葡萄糖还原后得D-葡萄糖醇：葡萄糖醇：实验室常用氢硼化钠为还原剂实验室常用氢硼化钠为还原剂。 (丙丙) 成脎反应成脎反应醛或酮能与苯肼反应生成苯腙醛或酮能与苯肼反应生成苯腙 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮与苯肼反应时，羟基酮与苯肼反应时， -羟基羟基会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反应生成脎：应生成脎： 将将D-葡葡萄萄糖糖，D-果

19、果糖糖与与苯苯肼肼反反应应，得得到到相相同同的的D-葡萄糖脎：葡萄糖脎：凡凡C-3,C-4,C-5构型相同的己糖，所生成的脎构型相同的己糖，所生成的脎是相同的；是相同的；D-甘露糖也形成上述糖脎。糖脎甘露糖也形成上述糖脎。糖脎是不溶于水的黄色晶体，有一定的熔点是不溶于水的黄色晶体，有一定的熔点,有一有一定的晶形。定的晶形。 (5)脱氧糖脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或酮称为脱氧糖或酮称为脱氧糖:2-脱氧脱氧-D-核糖核糖L-鼠李糖岩藻糖鼠李糖岩藻糖去氧糖去氧糖:L-鼠李糖鼠李糖L-岩藻糖岩藻糖(6)氨基糖氨基糖糖分子中除苷羟基外其它羟基被氨基

20、取代后糖分子中除苷羟基外其它羟基被氨基取代后的化合物：的化合物：D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖D-2-氨基半乳糖氨基半乳糖 2.2二糖二糖(1)麦芽糖麦芽糖二分子二分子D-葡萄糖构成的：一分子葡萄糖分子葡萄糖构成的：一分子葡萄糖分子的的 -苷羟基与另一个葡萄糖分子的的苷羟基与另一个葡萄糖分子的的4-羟基羟基之间失去一分子水而形成的：之间失去一分子水而形成的： -麦芽糖麦芽糖:可被麦芽糖酶水解可被麦芽糖酶水解4-O-( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)- -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖 -麦芽糖可通过开链结构转化为麦芽糖可通过开链结构转化为 -麦芽糖，麦芽糖，有变旋光现象，可以成脎，是还原糖。能发

21、有变旋光现象，可以成脎，是还原糖。能发生单糖的各种反应。生单糖的各种反应。(2)纤维二糖纤维二糖 -纤维二糖纤维二糖 4-O-( -D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖苷苷基基)- -D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖性质与麦芽糖相似。糖性质与麦芽糖相似。可被苦杏仁酶可被苦杏仁酶水解水解,(3) 蔗糖蔗糖一个一个 -葡萄糖分子的苷羟基与一个葡萄糖分子的苷羟基与一个 -果糖分果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。蔗糖蔗糖: -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基 -D-呋喃果糖呋喃果糖蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变成开链结构，因此没有变旋光现

22、象，不能成成开链结构，因此没有变旋光现象，不能成脎，没有还原性，是非还原糖。脎，没有还原性，是非还原糖。 蔗糖是右旋的，比旋光度蔗糖是右旋的，比旋光度+66 （D-葡萄糖是葡萄糖是+52 ，D-果糖是果糖是-92 ），因此称其水解为），因此称其水解为转化反应，水解后得到的是转化糖。转化反应，水解后得到的是转化糖。 (-20 ）甲基化（硫酸二甲酯、碱性溶液）可得八甲甲基化（硫酸二甲酯、碱性溶液）可得八甲基化蔗糖基化蔗糖2.3 多糖多糖 多糖是高分子化合物，是几百个或几千个单多糖是高分子化合物，是几百个或几千个单糖分子组成的。性质：溶水性差，没有甜味，糖分子组成的。性质：溶水性差，没有甜味，不显还

23、原性。不显还原性。(1) 淀粉淀粉1)、直链淀粉：、直链淀粉： -1，4苷键苷键2)、支链淀粉：由、支链淀粉：由 -1，6苷键，产生支链苷键，产生支链 直链淀粉遇碘呈蓝色不溶于冷水直链淀粉遇碘呈蓝色不溶于冷水支链淀粉遇碘呈紫红色，更易溶于水。支链淀粉遇碘呈紫红色，更易溶于水。淀粉淀粉(C6H10O5)n水解产生糊精水解产生糊精(C6H10O5)x，再水解产生麦芽糖再水解产生麦芽糖C12H22O11，最终生成葡萄最终生成葡萄糖糖C6H12O6(2)纤维素纤维素1)、纤维素的结构、纤维素的结构 由由 -1，4苷键组成苷键组成 人体内不存在使人体内不存在使 -苷键断裂的酶，不能消化苷键断裂的酶，不能

24、消化吸收。吸收。 2、人造纤维（再生纤维）、人造纤维（再生纤维） （1）铜氨法铜氨法纤维溶解于铜氨溶液纤维溶解于铜氨溶液Cu(NH3)4(OH)2，在稀在稀无机酸中沉淀出来。无机酸中沉淀出来。 （2）胶丝法胶丝法与与氢氢氧氧化化钠钠反反应应生生成成碱碱纤纤维维后后，与与二二硫硫化化碳碳反反应应生生成成纤纤维维黄黄原原酸酸盐盐在在稀稀无无机机酸酸中中沉沉淀淀出出来。来。 (3)纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯(硝化纤维素、硝化棉硝化纤维素、硝化棉)C6H7O2(ONO2)3n,高高氮氮硝硝化化纤纤维维素素用用来来制制造造火药，低氮硝化纤维素用来制造塑料、喷漆。火药，低氮硝化纤维素用来制造塑料、喷漆。(4

25、)醋酸纤维醋酸纤维C6H7O2(OCOCH3)3n,由由乙乙酐酐乙乙酰酰化化得得到到，制制造胶片、喷漆和人造丝。造胶片、喷漆和人造丝。(5)纤维素醚纤维素醚如羧甲基纤维素，是一氯乙酸与碱纤维作用如羧甲基纤维素，是一氯乙酸与碱纤维作用的产物：的产物：C6H9O4(OCH2COOH)n,溶解于水溶解于水中成粘的溶液，用于造纸工业和纺织工业。中成粘的溶液，用于造纸工业和纺织工业。 3 氨基酸、蛋白质和核酸氨基酸、蛋白质和核酸 3.1氨基酸氨基酸(1)氨基酸的结构和命名氨基酸的结构和命名1）根根据据分分子子中中氨氨基基与与羧羧基基的的相相对对位位置置： -， -， -， -氨基酸；氨基酸； -氨基丙酸

26、氨基丙酸 -氨基丙酸氨基丙酸 -氨基丁酸氨基丁酸 2）根据分子中氨基与羧基的相对数目）根据分子中氨基与羧基的相对数目中性氨基酸，碱性氨基酸，酸性氨基酸；中性氨基酸，碱性氨基酸，酸性氨基酸；中性氨基酸：上面三例，均为中性氨基酸；中性氨基酸：上面三例，均为中性氨基酸；碱性氨基酸：碱性氨基酸：赖氨酸赖氨酸(2,6-二氨基己酸二氨基己酸) 酸性氨基酸：酸性氨基酸：谷氨酸谷氨酸(2-氨基戊二酸氨基戊二酸) 3) L-氨基酸 L-丙氨酸 L-苯丙氨酸（1）系系统统命命名名法法：以以羧羧酸酸为为母母体体，氨氨基基为为取代基命名。取代基命名。（2）俗名：如甘氨酸、门冬氨酸）俗名：如甘氨酸、门冬氨酸23种种 -

27、氨基酸。氨基酸。 每种氨基酸有三个字母组成的通用缩写符号。种氨基酸有三个字母组成的通用缩写符号。有有8种氨基酸为人体必需的氨基酸：种氨基酸为人体必需的氨基酸：缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、赖氨缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。L-氨基酸：除甘氨酸外，都有光学活性。氨基酸：除甘氨酸外，都有光学活性。 脯氨酸脯氨酸 (S)-构型构型缬氨酸缬氨酸 (S)-构型构型亮氨酸亮氨酸 (S)-构型构型异亮氨酸异亮氨酸(2S,3R)苏氨酸苏氨酸(2S,3R)半胱氨酸半胱氨酸 (R)20种氨基酸和核酸中的遗传密码有相对应关种氨基酸和核酸中的遗传

28、密码有相对应关系系(2)氨基酸的制法氨基酸的制法蛋白质水解、有机合成和发酵法三条途径。蛋白质水解、有机合成和发酵法三条途径。 (甲甲)、由醛或酮制备、由醛或酮制备(Strecker合成合成)醛或酮的氰羟化物和氨或氰化铵作用得氰氨醛或酮的氰羟化物和氨或氰化铵作用得氰氨化物，水解后成氨基酸：化物，水解后成氨基酸：(乙乙)、 -卤化酸的氨解卤化酸的氨解烃基化有仲胺和叔胺等副产物。烃基化有仲胺和叔胺等副产物。 (丙丙) 盖布端尔盖布端尔(Gabria)合成法合成法(3)氨基酸的性质氨基酸的性质(甲甲)羧基的反应羧基的反应能与碱能与碱,五氯化磷五氯化磷,氨氨,醇醇,氢化铝锂等反应氢化铝锂等反应.(乙乙)

29、氨基的反应氨基的反应能与酸能与酸,亚硝酸亚硝酸,酰基化试剂酰基化试剂,甲醛甲醛,过氧化氢过氧化氢等反应等反应(丙丙)两性和等电点两性和等电点 1)、氨基酸的酸碱性、氨基酸的酸碱性氨氨基基酸酸中中有有两两性性基基团团，既既能能和和酸酸反反应应，也也能能与与碱碱反反应应。在在强强酸酸性性溶溶液液中中以以正正离离子子存存在在，在在强强碱碱性性溶溶液液中中以以负负离离子子存存在在，在在等等电电点点时时，氨基酸主要以两性离子存在：氨基酸主要以两性离子存在：氨基酸负离子氨基酸负离子两性离子两性离子氨基酸正离子氨基酸正离子2)、氨基酸的等电点、氨基酸的等电点氨基酸为两性化合物，能与酸或碱生成盐。氨基酸为两性

30、化合物，能与酸或碱生成盐。等等电电点点：溶溶液液中中两两性性浓浓度度达达到到极极大大值值，由由于于分子的净电荷为零，称为等电点。分子的净电荷为零，称为等电点。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值。不同的氨基酸不同的氨基酸,等电点不同等电点不同. 负离子负离子偶极离子偶极离子正离子正离子(强碱中强碱中)pH=pI(强酸中强酸中) pI：等电点等电点 中性氨基酸的等电点在中性氨基酸的等电点在5-6.5之间；之间；酸性氨基酸的等电点在酸性氨基酸的等电点在2.8-3.2之间之间碱性氨基酸的等电点在碱性氨基酸的等电点在7.6-10.8之间之间例：甘氨酸的等电点例：甘氨酸的等

31、电点5.97,pH为为10时，其主时，其主要形式为：要形式为： 丙氨酸的等电点为丙氨酸的等电点为6.02,pH为为1时，其主要形时，其主要形式为：式为： （丁）与水合茚三酮反应（丁）与水合茚三酮反应 -氨基酸与水合茚三酮反应生成蓝紫色负离氨基酸与水合茚三酮反应生成蓝紫色负离子，其强度正比于负离子的浓度，因此茚三子，其强度正比于负离子的浓度，因此茚三酮可用于氨基酸的定性和定量试验：酮可用于氨基酸的定性和定量试验：脯氨酸含亚氨基，反应得黄棕色化合物，也脯氨酸含亚氨基，反应得黄棕色化合物，也可用于定性和定量试验。可用于定性和定量试验。 3.2多多肽多肽是由多肽是由 -氨基酸以肽键按一定顺序结合而氨基

32、酸以肽键按一定顺序结合而成的。通常相对分子质量低于成的。通常相对分子质量低于10000，能透，能透过半透膜，不被三氯乙酸或硫酸铵沉淀。在过半透膜，不被三氯乙酸或硫酸铵沉淀。在写结构式时，一般将写结构式时，一般将N-端写在左边，端写在左边，C-端写端写在右边，如：在右边，如： 多肽的命名多肽的命名 以以C-端端的的氨氨基基酸酸为为母母体体，其其余余酰酰基基名名称称从从左左到右依次写在母体名称之前，例如：到右依次写在母体名称之前，例如：丙氨酰半胱氨酰甘氨酸丙氨酰半胱氨酰甘氨酸(丙丙-半胱半胱-甘甘)(丙半胱丙半胱甘肽甘肽)，三个氨基酸缩合而成的称为三肽。，三个氨基酸缩合而成的称为三肽。 肽键肽键

33、氨基酸以酰胺形式连接起来的键称为肽键氨基酸以酰胺形式连接起来的键称为肽键 ，羰基碳、氮及连接它们的四个原子处于同一平羰基碳、氮及连接它们的四个原子处于同一平面，面，C-N不能自由旋转：不能自由旋转：酰胺平面两侧的酰胺平面两侧的C-N和和C-C键可以自由旋转。键可以自由旋转。 (2) 多肽结构的测定多肽结构的测定测定多肽分子中氨基酸的顺序：测定多肽分子中氨基酸的顺序：(甲甲)、肽的水解、肽的水解多多肽肽在在6mol/LHCl,105 C水水解解，水水解解后后的的氨基酸可用氨基酸分析仪分离和测定。氨基酸可用氨基酸分析仪分离和测定。(乙乙)、氨基酸顺序的测定、氨基酸顺序的测定测定测定N端和端和C端端

34、1）测定）测定N端的方法端的方法i、2，4-二二硝硝基基氟氟代代苯苯与与多多肽肽N端端氨氨基基反反应应（分分离离N二二硝硝基基苯苯基基氨氨基基酸酸时时，整整个个多多肽肽链链都都分解成氨基酸）分解成氨基酸）ii、异硫氰酸苯酯法，可不断测定异硫氰酸苯酯法，可不断测定N端：端： 2）测定）测定C端的方法端的方法i、多肽与肼的反应多肽与肼的反应C端端的的氨氨基基酸酸不不与与肼肼反反应应，其其余余的的氨氨基基酸酸，因因所所有有的的肽肽键键（酰酰胺胺）与与肼肼反反应应生生成成酰酰肼肼，可可加加以以区区别别。加加肼肼后后与与2，4-二二硝硝基基氟氟代代苯苯反反应应，仍有酸性的氨基酸为仍有酸性的氨基酸为C-碳

35、端氨基酸。碳端氨基酸。ii、羧肽酶羧肽酶A可使可使C端的氨基酸一个个渐次分解，从而可测端的氨基酸一个个渐次分解，从而可测定五、六个肽链的氨基酸顺序。定五、六个肽链的氨基酸顺序。 肽链选择性地裂解并鉴定肽链选择性地裂解并鉴定相对分子质量较大的多肽裂解成小碎片，一相对分子质量较大的多肽裂解成小碎片，一一测定这些小碎片的顺序，最后推断出多肽一测定这些小碎片的顺序，最后推断出多肽的氨基酸顺序的氨基酸顺序.例如，催产激素，是九肽，二例如，催产激素，是九肽，二硫键在多肽中起交联作用，是重要的共价键：硫键在多肽中起交联作用，是重要的共价键：通过其水解碎片的分析可得出上述结论。通过其水解碎片的分析可得出上述结

36、论。再如：再如：一一个个七七肽肽，是是由由甘甘氨氨酸酸、丝丝氨氨酸酸、二二个个丙丙氨氨酸酸、二二个个组组氨氨酸酸、和和门门冬冬氨氨酸酸构构成成的的，它它水水解解成成三三肽为：肽为：甘甘-丝丝-门冬；组门冬；组-丙丙-甘；门冬甘；门冬-组组-丙丙不难分析出：组不难分析出：组-丙丙-甘甘-丝丝-门冬门冬-组组-丙丙 (3)多肽的合成多肽的合成氨基的保护氨基的保护 苄苄氧氧羰羰基基（C6H5CH2OCO-）是是常常用用的的保保护护基基，氨氨基基酸酸与与氯氯甲甲酸酸苄苄酯酯在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应，即生成即生成N-苄氧羰基氨基酸。苄氧羰基氨基酸。苄氧羰基可以用催化氢化的方法除去。苄氧羰基可以用

37、催化氢化的方法除去。 另另一一个个常常用用的的保保护护基基为为叔叔丁丁氧氧羰羰基基（BOC），氨氨基基酸酸与与氯氯甲甲酸酸叔叔丁丁酯酯反反应应，生生成成N-叔叔丁丁氧氧羰基氨基酸。羰基氨基酸。叔丁氧羰基可用无水酸处理来除去。（如用叔丁氧羰基可用无水酸处理来除去。（如用三氟乙酸处理）三氟乙酸处理） 羧基的保护羧基的保护 保护方法是转变为酯，常用的酯是苄酯或叔保护方法是转变为酯，常用的酯是苄酯或叔丁酯。苄酯可用催化氢化的方法除去。叔丁丁酯。苄酯可用催化氢化的方法除去。叔丁酯在温和的酸性条件下可水解。酯在温和的酸性条件下可水解。 肽键的生成肽键的生成 加入一种偶联剂，使游离羧基活化，常用的加入一种偶

38、联剂，使游离羧基活化，常用的偶联剂为偶联剂为N，N-二环己基碳二亚胺（二环己基碳二亚胺（DCC） 固相合成法树脂表面氯甲基化与保护了氨基的氨基酸中的羧基反应去氨基保护与另一保护了氨基的氨基酸中的羧基反应3.3蛋白质蛋白质(1)蛋白质的组成蛋白质的组成含含C，H，O，N，S等，有还含等，有还含P和和FeCHONS50-55%6-7% 20-23% 15-17% 0.3-2.5%大大多多数数蛋蛋白白质质的的含含氮氮量量相相当当接接近近，平平均均为为16%，因因此此在在生生物物试试样样中中每每克克氮氮相相当当于于6.25克蛋白质。克蛋白质。 (2) 蛋白质的组成蛋白质的组成(甲甲)溶液的性质溶液的性

39、质蛋蛋白白质质是是大大分分子子化化合合物物，分分子子颗颗粒粒的的直直径径在在胶粒的幅度内（胶粒的幅度内（1-100 m）呈胶体性质。）呈胶体性质。多数蛋白质可溶于水或其它极性溶剂，不溶多数蛋白质可溶于水或其它极性溶剂，不溶于非极性溶剂，具有亲水胶体溶液的性质，于非极性溶剂，具有亲水胶体溶液的性质，能电泳，不能透过半透膜。利用这性质分离能电泳，不能透过半透膜。利用这性质分离蛋白质称为渗析法。蛋白质称为渗析法。(乙乙)盐析盐析盐加入蛋白质溶液中，达到相当浓度时，可盐加入蛋白质溶液中，达到相当浓度时，可使蛋白质从溶液中沉淀出来，这种作用称为使蛋白质从溶液中沉淀出来，这种作用称为盐析。这是一个可逆过程

40、。利用各种不同蛋盐析。这是一个可逆过程。利用各种不同蛋白质沉淀析出所需盐的最低浓度的不同可分白质沉淀析出所需盐的最低浓度的不同可分离蛋白质。离蛋白质。(丙丙)两性和等电点两性和等电点强酸性溶液中，蛋白质以正离子形式存在，强酸性溶液中，蛋白质以正离子形式存在，电场中向阴极移动，强碱性溶液中，以负离电场中向阴极移动，强碱性溶液中，以负离子形式存在，电场中向阳极移动：子形式存在，电场中向阳极移动：在同一在同一pH溶液中，各种蛋白质所带电荷的性溶液中，各种蛋白质所带电荷的性质、数量不同，分子大小不同，因此在电场质、数量不同，分子大小不同，因此在电场中移动的速度不同，这是电泳分析法的基础。中移动的速度不

41、同，这是电泳分析法的基础。(丁丁)蛋白质的变性蛋白质的变性在热、紫外线、在热、紫外线、X射线以及某些化学试剂作用射线以及某些化学试剂作用下，蛋白质的性质发生不可逆的变化，导致下，蛋白质的性质发生不可逆的变化，导致其溶解度降低而凝结，这种现象称为蛋白质其溶解度降低而凝结，这种现象称为蛋白质的变性。的变性。能使蛋白质变性的化学试剂有硝酸、三氯乙能使蛋白质变性的化学试剂有硝酸、三氯乙酸、单宁酸、苦味酸、重金属盐、尿素、丙酸、单宁酸、苦味酸、重金属盐、尿素、丙酮等。酮等。蛋白质的变性破坏了蛋白质的二级结构和三蛋白质的变性破坏了蛋白质的二级结构和三级结构。级结构。(戊戊)蛋白质的颜色反应蛋白质的颜色反应

42、1）缩二脲反应缩二脲反应与缩二脲（与缩二脲（H2NCONHCONH2）一样，在蛋）一样，在蛋白质溶液中加入碱和稀硫酸铜溶液，显紫色白质溶液中加入碱和稀硫酸铜溶液，显紫色的反应。二肽以上的多肽都有此反应。的反应。二肽以上的多肽都有此反应。2）蛋白质黄色反应）蛋白质黄色反应某些蛋白质遇硝酸后变成黄色，这是由于蛋某些蛋白质遇硝酸后变成黄色，这是由于蛋白质中含苯环的氨基酸发生了硝化反应。白质中含苯环的氨基酸发生了硝化反应。4）茚三酮反应茚三酮反应蛋白质与茚三酮试剂反应生成蓝紫色化合物。蛋白质与茚三酮试剂反应生成蓝紫色化合物。(3)蛋白质的结构蛋白质的结构1)、蛋白质一级结构、蛋白质一级结构各种氨基酸按

43、一定的排列顺序构成的蛋白质各种氨基酸按一定的排列顺序构成的蛋白质肽链骨架是蛋白质的基本结构，又称一级结肽链骨架是蛋白质的基本结构，又称一级结构。构。蛋白质的次级键蛋白质的次级键氢键氢键可在主链的肽键之间形成，也可能在侧链与可在主链的肽键之间形成，也可能在侧链与侧链之间或侧链与主链之间形成。侧链之间或侧链与主链之间形成。 2）蛋白质的二级结构）蛋白质的二级结构蛋蛋白白质质的的二二级级结结构构是是指指肽肽链链的的局局部部在在空空间间的的排列（构象）。排列（构象）。肽链的立体图形和键长（肽链的立体图形和键长（nm） 构象构象a构象构象b部分肽链在空间的排列部分肽链在空间的排列（i）、）、 -螺旋螺旋

44、在在 -螺旋中肽链排列成右螺旋（按顺时针方螺旋中肽链排列成右螺旋（按顺时针方向盘旋前进），在同一肽链中的向盘旋前进），在同一肽链中的C=O基和基和NH之间生成氢键，氨基酸中的侧链则指向螺之间生成氢键，氨基酸中的侧链则指向螺旋的外边。旋的外边。 （ii）、）、 -折叠折叠其特点是肽链伸展成锯齿形。相邻的肽链平其特点是肽链伸展成锯齿形。相邻的肽链平行排列，它们之间有氢键相连，许多肽键排行排列，它们之间有氢键相连，许多肽键排列成与扇面相似的折叠面，氨基酸中的侧链列成与扇面相似的折叠面，氨基酸中的侧链R交替伸向面的上下。交替伸向面的上下。 （iii）、）、 -转角转角蛋白质分子中肽链出现蛋白质分子中肽

45、链出现180 的回折，形成的回折，形成 -转角的结构：转角的结构：（iv）、）、无规卷曲无规卷曲没有确定规律性的那部分肽链的构象称为没有确定规律性的那部分肽链的构象称为无规卷曲。无规卷曲。 3）蛋白质的三级结构和四级结构）蛋白质的三级结构和四级结构蛋白质的三级结构是指在二级结构的基础上蛋白质的三级结构是指在二级结构的基础上整个肽链由于卷曲、盘旋和折叠而成的特定整个肽链由于卷曲、盘旋和折叠而成的特定的空间排列，除依靠氢键稳定外，还依靠二的空间排列，除依靠氢键稳定外，还依靠二硫键、离子键及范德华力等作用。硫键、离子键及范德华力等作用。 蛋白质的四级结构：由多条肽链组成的蛋白蛋白质的四级结构：由多条

46、肽链组成的蛋白质，涉及整个分子中肽链的聚集状态的即为质，涉及整个分子中肽链的聚集状态的即为蛋白质的四级结构。蛋白质的四级结构。 (4) 酶酶许多天然蛋白质在生物反应中起作用，这就许多天然蛋白质在生物反应中起作用，这就是酶。是酶。 1)、酶的组成、酶的组成:单纯酶与结合酶。单纯酶与结合酶。结结合合酶酶由由酶酶蛋蛋白白与与辅辅酶酶或或辅辅基基组组成成（与与酶酶蛋蛋白结合得较牢固的辅酶称为辅基）白结合得较牢固的辅酶称为辅基）辅酶或辅基就其化学组成分两类：辅酶或辅基就其化学组成分两类：一类是无机的金属元素，如铜、锌、锰；一类是无机的金属元素，如铜、锌、锰；另一类是低相对分子质量的有机化合物，如另一类是

47、低相对分子质量的有机化合物，如血红素、叶绿素和某些维生素等。血红素、叶绿素和某些维生素等。 2)、酶催化反应的特异性、酶催化反应的特异性a、催化效力高（比化学催化剂高、催化效力高（比化学催化剂高108-1010倍）倍）b、具具有有化化学学选选择择性性（麦麦芽芽糖糖酶酶只只能能使使 -葡葡萄糖苷键断裂）萄糖苷键断裂）c、具具有有立立体体选选择择性性（酵酵母母中中的的酶酶只只能能使使天天然然D型糖发酵）型糖发酵）d、一一般般在在温温和和条条件件下下进进行行催催化化作作用用（pH7,37 C左右）左右）3.4核酸核酸 (1)核酸的组成核酸的组成核苷酸是构成核酸的单体，由磷酸、戊糖和核苷酸是构成核酸的

48、单体，由磷酸、戊糖和碱基三部分组成。碱基三部分组成。a、碱基、碱基核核苷苷酸酸中中的的碱碱为为嘧嘧啶啶和和嘌嘌呤呤衍衍生生物物，（圆圆圈圈表示与成苷有关的氢）：表示与成苷有关的氢）：胞嘧啶胞嘧啶(C)尿嘧啶尿嘧啶(U)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T)（RNA，DNA）（RNA）（DNA）RNA:核糖核酸核糖核酸 DNA:脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸 腺嘌呤（腺嘌呤（A）鸟嘌呤（鸟嘌呤（G）（RNA，DNA）（RNA，DNA）b、两种核糖、两种核糖DNA中的糖为中的糖为 -D-2-脱氧核糖：脱氧核糖：RNA中的糖为中的糖为 -D-核糖：核糖： DNA中的四种核苷：中的四种核苷： 2-脱氧胸腺苷脱氧胸腺苷(dT

49、)2-脱氧腺苷脱氧腺苷(dA) 2-脱氧胞苷脱氧胞苷(dC)2-脱氧鸟苷脱氧鸟苷(dG) RNA中的四种核苷：中的四种核苷： 脲苷脲苷(U)腺苷腺苷(A) 胞苷胞苷(C)鸟苷鸟苷(G) c、核苷酸、核苷酸核酸分为核糖核酸（核酸分为核糖核酸（RNA）和去氧核糖核酸和去氧核糖核酸（DNA）两类，它们都是由许多核苷酸单位两类，它们都是由许多核苷酸单位组成的生物高分子。核苷酸由一分子磷酸，组成的生物高分子。核苷酸由一分子磷酸，一分子糖和一分子有机碱缩合生成。一分子糖和一分子有机碱缩合生成。RNA中中的糖为核糖，的糖为核糖，DNA中的糖是中的糖是2-脱氧核糖：脱氧核糖： 核核糖糖或或脱脱氧氧核核糖糖与与

50、嘧嘧啶啶碱碱或或嘌嘌呤呤碱碱生生成成的的 -苷称为核苷。苷称为核苷。核苷的磷酸酯称为核苷酸，如腺苷酸：核苷的磷酸酯称为核苷酸，如腺苷酸： (2)核酸的结构和生物功能核酸的结构和生物功能a、核糖一级结构核糖一级结构核苷酸在核酸中的排列顺序。核苷酸在核酸中的排列顺序。b、核糖的二级结构、核糖的二级结构碱基之间存在氢键，使它们维持一定的二级结碱基之间存在氢键，使它们维持一定的二级结构，双螺旋结构，构，双螺旋结构，DNA中嘌呤碱和嘧啶碱各中嘌呤碱和嘧啶碱各占一半，嘌呤碱中的腺嘌呤（占一半，嘌呤碱中的腺嘌呤（A）与嘧啶碱中与嘧啶碱中的胸腺嘧啶（的胸腺嘧啶（T）的含量常接近的含量常接近1：1；嘌呤碱；嘌呤

51、碱中的鸟嘌呤（中的鸟嘌呤（G）与嘧啶碱中的胞嘧啶（与嘧啶碱中的胞嘧啶（C）的含量也接近的含量也接近1：1；在在DNA中中：A与与T成成对对，G与与C成成对对，双双螺螺旋旋结结构，构，在在RNA中：中：A与与U成对，成对，G与与C成对。成对。 c、核酸的三级结构、核酸的三级结构在双螺旋的基础上进一步紧缩成闭链环状或在双螺旋的基础上进一步紧缩成闭链环状或开链环状以及麻花状等形式的三级结构。开链环状以及麻花状等形式的三级结构。 核酸的生物功能核酸的生物功能 DNA的双螺旋结构学说，可以解释的双螺旋结构学说，可以解释DNA分子分子本身的复制机制。细胞分裂时，本身的复制机制。细胞分裂时，DNA的二条的二

52、条链可以拆开，分别到两个子细胞里，每条链链可以拆开，分别到两个子细胞里，每条链通过碱基配对，即通过碱基配对，即A-T，G-C各自复制出一条各自复制出一条与自相对应的链子，并组成一个新的与自相对应的链子，并组成一个新的DNA分分子。子。 蛋白质的生物合成主要通过三种蛋白质的生物合成主要通过三种RNA来完成。来完成。 a、信使核糖核酸（、信使核糖核酸（mRNA）mRNA是是DNA的的副副本本，其其碱碱基基按按一一定定次次序序顺顺列列，每每三三个个组组成成一一个个遗遗传传密密码码，每每个个密密码码代代表一个氨基酸。表一个氨基酸。b、核糖核蛋白体（核糖体、核糖核蛋白体（核糖体rRNA）是合成蛋白质的场所。是合成蛋白质的场所。c、转移核糖核酸（、转移核糖核酸（tRNA）它的作用是把特定的氨基酸带到它的作用是把特定的氨基酸带到mRNA上特上特定的位置上去。定的位置上去。 例如：当例如：当mRNA与核酸结合的部分密码为与核酸结合的部分密码为AUG时。与蛋氨酸相应的时。与蛋氨酸相应的tRNA带着氨基酸以带着氨基酸以反密码反密码UAC与与mRNA结合，于是蛋白质的合结合，于是蛋白质的合成开始。成开始。