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1、物理化学简明教程绪论绪论0.1 0.1 物理化学的研究物理化学的研究对对象及其重要意象及其重要意义义0.2 0.2 物理化学的研究方法物理化学的研究方法0.3 0.3 学学习习物理化学的方法物理化学的方法 2 2总结规总结规律律影响影响任何一个化学反任何一个化学反应总应总是与各种物理是与各种物理过过程相程相联联系着的系着的: : 0.1 0.1 物理化学的研究物理化学的研究对对象及其重要意象及其重要意义义物理化学就是从研究化学物理化学就是从研究化学现现象和物理象和物理现现象之象之间间的相互的相互联联系系入手，从而找出化学运入手，从而找出化学运动动中最具有普遍性的基本中最具有普遍性的基本规规律的
2、一律的一门门学科。学科。 化学反化学反应伴随着伴随着化学反化学反应p V T 变变化化热热、光、光、电电产产生生物物理理化化学学3 3 化学化学热热力学力学化学化学变变化的方向和限度，以及伴随化的方向和限度，以及伴随发发生的能量生的能量转换转换关系；关系； 例如合成氨，常温常例如合成氨，常温常压压下能否下能否进进行行？产产率？率？物理化学所担物理化学所担负负的主要任的主要任务务： 化学化学动动力学力学化学反化学反应应的速率和机理；的速率和机理； 上例理上例理论论上可行。关上可行。关键键是是寻寻找合适的催化找合适的催化剂剂和反和反应应途径（模途径（模拟拟生物固氮）。生物固氮）。 结结构化学构化学
3、物物质质的性的性质质与其微与其微观结观结构的关系构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的例如研究与氮分子有关的配合物的结结构，以及它构，以及它们们在在不同条件下的不同条件下的变变化，就有利于常温常化，就有利于常温常压压下下寻寻找固氮的途找固氮的途径。径。 4 4 物理化学与化学中的其它学科物理化学与化学中的其它学科( (如无机化学、分析化学、如无机化学、分析化学、有机化学等有机化学等) )之之间间有着密切的有着密切的联联系，无机化学、分析化学、有系，无机化学、分析化学、有机化学等各有自己特殊的研究机化学等各有自己特殊的研究对对象，但物理化学象，但物理化学则则着重研究着重研究更具有普遍性的、更本
4、更具有普遍性的、更本质质的化学运的化学运动动的内在的内在规规律性。物理化律性。物理化学所研究的基本学所研究的基本问题问题亦正是其它化学学科最关心的亦正是其它化学学科最关心的问题问题。现现代无机化学、分析化学和有机化学在解决具体代无机化学、分析化学和有机化学在解决具体问题时问题时，很大，很大程度上常常需要程度上常常需要应应用物理化学的用物理化学的规规律和方法，因此，物理化律和方法，因此，物理化学与无机化学、分析化学、有机化学等学科的关系是十分密学与无机化学、分析化学、有机化学等学科的关系是十分密切的，并相互交叉融合，形成了切的，并相互交叉融合，形成了诸诸如无机物理化学、有机物如无机物理化学、有机
5、物理化学、高分子物理化学、生物物理化学、材料物理化学等理化学、高分子物理化学、生物物理化学、材料物理化学等新新兴兴交叉学科。交叉学科。 物理化学与其它学科之物理化学与其它学科之间间的的联联系系5 5如果如果这这种种预测预测能能为为多方面多方面的的实实践所践所证实证实，则这则这种假种假说说就成就成为为理理论论或学或学说说。0.2 0.2 物理化学的研究方法物理化学的研究方法 物理化学的物理化学的发发展展历历史史证证明，物理化学的明，物理化学的发发展是完全符展是完全符合合“ “实实践践理理论论实实践践” ”的的过过程的。程的。观观察客察客观现观现象象或重或重现现自然自然现现象象( (做做实验实验)
6、 )大量的科学大量的科学实验实验事事实实和生和生产实产实践的知践的知识识，总结总结出它的出它的规规律性律性定律定律根据己知的根据己知的实验实验事事实实和和实实际际知知识识，通，通过过思思维维，提出，提出假假说说，来，来说说明明这这种种规规律性律性存在的原因存在的原因根据假根据假说说作作逻辑逻辑性的推理，性的推理，还还可可预测预测客客观观事物新事物新的的现现象和象和规规律律实实践践修正修正6 60.2 物理化学的研究方法 物理化学的研究方法，除必物理化学的研究方法，除必须须遵循一般的遵循一般的科学方法以外，由于研究科学方法以外，由于研究对对象的特殊性，象的特殊性，还还有有其特殊的研究方法。其特殊
7、的研究方法。这这些方法是些方法是热热力学方法、力学方法、统计统计力学方法和量子力学方法和量子力学方法。力学方法。 在本在本课课程中主要是程中主要是应应用用热热力学的方法，力学的方法，对对统计统计力学方法亦作一些初步的介力学方法亦作一些初步的介绍绍，至于量子，至于量子力学方法力学方法则则在在结结构化学构化学这这一一课课程中作介程中作介绍绍。 7 7例如已有可能例如已有可能对对微量微量热热效效应进应进行直接行直接测测量，量，有可能有可能对对物物质质的空的空间结间结构构进进行确定，行确定，已有可能已有可能对对1010-12-12s s范范围围内的快速内的快速过过程程进进行研究，行研究，有可能有可能对
8、对量子量子态态之之间间的能量的能量转转移移过过程程进进行研究以及超精行研究以及超精细细光光谱谱的研究的研究等等，而且等等，而且计计算机和算机和电电子技子技术术的的应应用日益用日益普遍。随着普遍。随着现现代物理化学代物理化学实验实验手段的手段的发发展，各种新的物理展，各种新的物理化学分支学科化学分支学科纷纷纷纷出出现现。物理化学物理化学实验实验研究的手段有了研究的手段有了飞飞速的速的发发展：展： 事事实证实证明，理明，理论论和和实验实验的关系已越来越密切，任何缺的关系已越来越密切，任何缺乏理乏理论观论观点指点指导导的的实验实验研究必然是盲目的研究，而更多的研究必然是盲目的研究，而更多的是是许许多
9、新的多新的实验现实验现象期待着新的理象期待着新的理论论来解来解释释，因此，那种，因此，那种认为认为物理化学是理物理化学是理论论性学科，因而性学科，因而轻视实验轻视实验研究的任何研究的任何倾倾向都是非常有害的。向都是非常有害的。 8 8 要注意要注意逻辑逻辑推理的思推理的思维维方法。方法。在物理化学中在物理化学中逻辑逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设设。 如何学好物理化学如何学好物理化学这门课这门课程，除了一般学程，除了一般学习习中行之有中行之有效的方法如要效的方法如要进进行行预习预习，抓住重点和善于及，抓住重点和善于及时总结时总结等等以外，以
10、外，针对针对物理化学物理化学课课程的特点，提出以下几点供参考。程的特点，提出以下几点供参考。 0.3 0.3 学学习习物理化学的方法物理化学的方法例如例如热热力学中力学中热热力学能和力学能和熵熵作作为为一状一状态态函数存在是由函数存在是由热热力力学第一定律和第二定律学第一定律和第二定律这这种基本原理推理而得的，然后种基本原理推理而得的，然后导导出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发发而得到一而得到一系列很有用系列很有用处处的的结论结论。这这种方法在物理化学中比比皆是，种方法在物理化学中比比皆是，而且在推理而且在推理过过程中很程中很讲讲究思究思维维的的
11、严严密性，所得到的密性，所得到的结论结论都都有一定的适用条件，有一定的适用条件，这这些适用条件是在推理的些适用条件是在推理的过过程中自然程中自然形成的。形成的。这这种种逻辑逻辑思思维维方法如果能在学方法如果能在学习习物理化学物理化学过过程中程中仔仔细领细领会并学到手，养成一种会并学到手，养成一种习惯习惯，则则将受用无将受用无穷穷。 9 9 必必须须注意要自己注意要自己动动手推手推导导公式。公式。 解决解决这这个个难题难题的有效方法就是必的有效方法就是必须须自己学会推自己学会推导导公公式，式，实际实际上只要上只要记记住几个基本定住几个基本定义义和几个基本公式，其和几个基本公式，其他一切公式均可由
12、此他一切公式均可由此导导出，而且在推出，而且在推导导公式的公式的过过程中每程中每一步所需增加的适用条件自然就一步所需增加的适用条件自然就产产生了，最生了，最终终所得到的所得到的公式有什么限制和适用条件就很明确，根本不需要去死公式有什么限制和适用条件就很明确，根本不需要去死记记硬背。硬背。 在物理化学在物理化学课课程中所遇到的公式是比程中所遇到的公式是比较较多的，而且每多的，而且每个公式都有其适用条件，如果要求个公式都有其适用条件，如果要求记记住那么多公式的同住那么多公式的同时时还还要要记记住它的适用条件，住它的适用条件，这这是很困是很困难难甚至可以甚至可以说说是不可能是不可能的。的。1010
13、只要掌握了自行推只要掌握了自行推导导公式的方法，公式的方法，许许多多问题问题就可以迎刃而解，就会感到物理化学并不那么就可以迎刃而解，就会感到物理化学并不那么难难学，而学，而对对培养自己的思培养自己的思维维能力却有帮助。能力却有帮助。 在推在推导导公式的公式的过过程中必程中必须须要熟悉某些数学要熟悉某些数学知知识识，但是亦要防止另一种，但是亦要防止另一种倾倾向，向，热热衷于数学衷于数学推推导导而忽而忽视视了推了推导导公式的目的及其所得公式的目的及其所得结论结论的的物理意物理意义义。 1111 重重视视多做多做习题习题。 一般一般说说来物理化学来物理化学习题习题大致有以下几方面的内容，大致有以下几
14、方面的内容，一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有介介绍绍，但运用所学的内容可以推理出来而，但运用所学的内容可以推理出来而进进一步得到某一步得到某些些结论结论的；三是从前人的研究的；三是从前人的研究论论文和生文和生产实际产实际中抽提出中抽提出来的一些来的一些问题问题，如何用所学的知，如何用所学的知识识去解决它。去解决它。 学学习习物理化学的目的在于要运用它，而做物理化学的目的在于要运用它，而做习题习题是将所是将所学的物理化学内容学的物理化学内容联联系系实际实际的第一步。的第一步。 做做习题习题要注意不要盲目地多做，首先是要注意在复要注意
15、不要盲目地多做，首先是要注意在复习习好的基好的基础础上再上再动动手做手做习题习题，其次是特，其次是特别别重重视视那些一眼那些一眼看上去不知如何做的看上去不知如何做的习题习题，但当你，但当你经过经过一番思考一番思考终终于解于解决了决了时时会感到会感到满满足和愉快，从中亦就在培养自己思足和愉快，从中亦就在培养自己思维维能能力方面力方面获获得益得益处处。 1212 勤于思考。勤于思考。 本本书书每一章后面均有一部分思考每一章后面均有一部分思考题题，其目的就在于，其目的就在于启启发读发读者去者去进进一步考一步考虑虑一些一些问题问题。其。其实实只要是有心思考只要是有心思考问题问题的人，可随的人，可随时时
16、从自然从自然现现象和周象和周围围生活中接触到的一生活中接触到的一些些现现象，象，经经常常试试着用物理化学的着用物理化学的观观点去考察和理解它。点去考察和理解它。这样这样，就会感到物理化学的，就会感到物理化学的问题问题无无处处不在，而不在，而绝绝不会不会认认为为物理化学太抽象，相反会引起你物理化学太抽象，相反会引起你浓浓厚的厚的兴兴趣。趣。 学学习习物理化学的目的在于要运用它，而做物理化学的目的在于要运用它，而做习题习题是将所是将所学的物理化学内容学的物理化学内容联联系系实际实际的第一步。的第一步。13131. 理想气体状态方程(3) (3) 摩摩尔尔气体常数气体常数 R R= 8.314 JK
17、= 8.314 JK-1 -1 molmol-1-1(1) (1) 什么叫状什么叫状态态方程：能方程：能够够表示某物表示某物质质p,V,Tp,V,T之之间间相互关系的方程式叫做相互关系的方程式叫做该该物物质质的状的状态态方程。方程。(2) (2) 理想气体状理想气体状态态方程：方程：pV=nRTpV=nRT 有关气体知识的复习14142.混合理想气体(1) Dalton分压定律: p(总)=pB(2) Amagal分体积定律：V(总)=VB 设设一体一体积为积为V V, , 温度温度为为T T的容器中的容器中, , 含有含有k k 种理想气体种理想气体, , 其其组组分分为为B,C,DB,C,
18、D，而且相互之而且相互之间间不不发发生化学反生化学反应应。 n n总总= = n nB B + n+ nC C + + = = n nB B n n总总( (RT/VRT/V)=)= n nB B ( (RT/VRT/V) ) + + n nC C ( (RT/VRT/V) ) + + = = n nB B ( (RT/VRT/V) ) p p总总= = p pB B + p + pC C + + = = p pB B 或或 p pB B : :p p总总= = n nB B : :n n总总 所以所以 p pB B = = p p总总 x xB B同理可同理可证证明：明： V V总总= =V
19、 VB B或或 V VB B= = V V总总 x xB B15153. 实际气体和理想气体的比较分子之间没有相互作用力；分子本身不占有体积，仅为几何质点。气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。而而实际实际气体的分子具有体气体的分子具有体积积；分子之；分子之间还间还有相有相互作用力；因此需互作用力；因此需对对气气态态方程方程进进行修正行修正(1) (1) 理想气体的微理想气体的微观观模型模型1616(2) 范德华(Van der Waals)方程 p p( (理想理想) = ) = p p( (实际实际) + ) + a/Va/Vmm V Vmm ( (理想理想) = ) =
20、V Vmm b b b b称称为为已占体已占体积积，是，是对对体体积积的修正的修正( (有效有效总总体体积积的的减少减少) )。b b值约为值约为1 1molmol分子体分子体积积的的4 4倍倍b b=4(4/3=4(4/3 r r3 3) )L L。2 2其中：其中：a/Va/Vm m 称称为为内内压压力，是力，是对对分子分子间间吸引力的修吸引力的修正。正。这这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压压力，使力，使实际实际气体气体压压力减小。力减小。 a a值值越大，表示分越大，表示分子子间间引力越大，越易液化。引力越大，越易液化。2 21717范德华参数a
21、, b 物物 质质a a/ Pa m/ Pa m6 6molmol-2-2bb10103 3/ m/ m3 3molmol-1-1H H2 2HeHeCHCH4 4NHNH3 3H H2 2O OCOCON N2 2O O2 2ArArCOCO2 2CHCH3 3OHOHC C6 6H H6 60.02470.02470.003460.003460.2280.2280.4230.4230.5530.5530.1510.1510.1410.1410.1380.1380.2350.2350.3640.3640.9650.9651.8241.8240.02660.02660.02370.0237 0
22、.0428 0.04280.03710.03710.03050.03050.03990.03990.03910.03910.03180.03180.03980.03980.04270.04270.06700.06700.11540.1154最小最小最大最大18184. 物质的pVT关系和相变(1) (1) 理想气体的理想气体的pV pV 图图 定温线p pV V温度升高温度升高1919有关数学知识的复习1 函数：函数：Z = f (x,y) 如理想气体的如理想气体的压力、温度和体力、温度和体积三个物理量中：三个物理量中： p=f1(T,V), 压力是温度和体力是温度和体积的函数；的函数； V=
23、f2(T,p), 体体积是温度和是温度和压力的函数；力的函数；d dZ Z = Z Z= Z Z=f f ( (x+x+d dx ,y+x ,y+d dy y) ) f f ( (x,yx,y) )2 2 偏微分：偏微分： 设设Z Z = = f f ( (x,yx,y) ) , , x,yx,y为为独立独立变变量量, , Z Z是是x,yx,y的的连续连续函数函数, ,若自若自变变量量x x改改变变了了d dx x， y y改改变变了了d dy y，则则Z Z相相应应改改变变了了d dZ Z: : 2020例如在平面直角坐标系中，面积(Z)是长(x)和宽(y)的函数, Z = xy。当x和y
24、有微小变化时， 面面积变积变化化为为： d dZ Z = = f f ( (x+x+d dx ,y+x ,y+d dy y) ) f f ( (x,yx,y) ) = ( = (x+x+d dx x ) ) ( (y+y+d dy y) ) xy xy xyxyx xy y( ( Z Z) )x x= =x xd dy yd dy y= x= xd dy+yy+yd dx+x+d dx x d dy y= = ( ( Z Z) )x x + + ( ( Z Z) )y y + +d dx x d dy y偏微商偏微商: :d dx x( ( Z Z) )y y= =y yd dx xd dx
25、x d dy y2121 将上述两个偏微商代入dZ式, 并略去二级无限小量dxdy, 得Z的全微分形式：全微分的物理意全微分的物理意义义：Z Z= =f f( ( y,xy,x) )Z Z是一个状是一个状态态函数，函数，d dZ Z只与始、只与始、终态终态有关，而与有关，而与变变化途径无关。化途径无关。2222偏微商的物理意义：如p=f(T,V)p pT Tp pV V分分别别表示等容条件下表示等容条件下p p随随T T的的变变化率化率或等温条件下或等温条件下p p随随V V的的变变化率化率注意注意: :偏微商的意偏微商的意义义是是变变化率而不是化率而不是变变化化值值， 其几何意其几何意义义是
26、是变变化曲化曲线线的斜率。的斜率。2323 3 3 全微分全微分如果某如果某变变量的数量的数值值在在变变化化过过程中程中只与始只与始终态终态有关有关而与而与变变化途径无关。化途径无关。则则此此变变量称量称为为状状态态函数，其函数，其微分叫做全微分。微分叫做全微分。对对于非无限小的于非无限小的过过程程对对于一个循于一个循环过环过程程若若Y Y是是x x、y y、z z等独立等独立变变量的量的连续连续函数，函数，则则Y Y的全的全微分微分: :24244 全微分的性质： dZ=Mdy +Ndx式中式中Z Z和和M,NM,N都是都是x,yx,y的函数，的函数， 若若Z Z是是x,yx,y的全微分的全微分MM再再对对x x偏微商，偏微商， N N再再对对y y偏微商偏微商所以所以比比较较上两式，得上两式，得第二章中第二章中MaxwellMaxwell关系式的关系式的推推导导就用到此性就用到此性质质。2525
