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1、相 变 热 力 学第六章Thermodynamicsof Phase Transformation1相变热力学基础课件第第6 6章章 相变热力学相变热力学6.1 相变分类相变分类6.2 新相的形成和形核驱动力新相的形成和形核驱动力6.3 第二相析出的相变驱动力第二相析出的相变驱动力6.4 析出相的表面张力效应析出相的表面张力效应6.5 晶间偏析晶间偏析6.6 几种重要相变几种重要相变2相变热力学基础课件Phase Transformation相相 变：变：在均匀单相内在均匀单相内, , 或在几个混合相中，出现了或在几个混合相中，出现了不同成分不同成分或或不不同结构同结构（包括原子、离子或电子位
2、置位向的改变）、（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同不同组织形态组织形态或或不同性质不同性质的相的相3相变热力学基础课件相相变过变过程程相相变过变过程：物程：物质质从一个相从一个相转变转变到另一个相的到另一个相的过过程。程。 a）狭）狭义义的相的相变过变过程程相相变变前后化学前后化学组组成不成不发发生生变变化的化的过过程，相程，相变过变过程是个物理程是个物理过过程而不涉及化学反程而不涉及化学反应应，如液体蒸，如液体蒸发发、-石英与石英与-磷石英磷石英间间的的转变转变。 b )广广义义的相的相变过变过程程包括包括过过程前后相的程前后相的组组成成发发生生变变化的情况，相化的情况，相变过变过
3、程可能有程可能有反反应发应发生生4相变热力学基础课件6.1 相变分类相变分类相变种类繁多相变种类繁多,可按不同方式分类：可按不同方式分类：(1) 按热力学分类按热力学分类 一级相变一级相变 多级相变（二、三、多级相变（二、三、）(2) 按相变方式分类按相变方式分类 不连续相变不连续相变 连续相变连续相变(3) 按原子迁移特征分类按原子迁移特征分类 扩散型相变扩散型相变 无扩散型相变无扩散型相变5相变热力学基础课件(1) 按热力学分类按热力学分类相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变点（相变点（T To o，P Po o）的数学特
4、征）的数学特征连续或非连续，将相变连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。分为一级相变、二级相变或更高级的相变。当温度升降到临界点T0时，将发生相变。如果外界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓及化学位均相等，即：=，G= G相变时的化学位的相变时的化学位的n n阶偏导数不等，阶偏导数不等，n-1n-1阶偏导相等，阶偏导相等，则称为则称为n n级相变级相变6相变热力学基础课件一一级级相相变变（First-order phase transformations）将化学位的将化学位的一阶一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变偏微分在相变过程中发生突变的相变称为称为一级相变
5、一级相变？7相变热力学基础课件表现：体积和熵表现：体积和熵(焓焓)的突变的突变金属中大多数相变为一级相变金属中大多数相变为一级相变1.金属熔化金属熔化2.FeFe 特点：特点：体积变化体积变化有热效应有热效应8相变热力学基础课件一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TST0T09相变热力学基础课件10相变热力学基础课件11相变热力学基础课件二二级级相相变变（Second order phase transitions）在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变
6、的相变称为二级相变变过程中发生突变的相变称为二级相变此时称为二级此时称为二级相变。相变。12相变热力学基础课件二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVT1相2相GTST0T013相变热力学基础课件二二级级相相变变中，定中，定压热压热容容Cp、膨、膨胀胀系数系数与与压缩压缩系数系数发发生突生突变变14相变热力学基础课件TT0 在二级相变中热容的变化在二级相变中热容的变化C15相变热力学基础课件16相变热力学基础课件17相变热力学基础课件18相变热力学基础课件属于二级相变的有属于二级相变的有铁铁磁磁-顺顺磁磁转变转变 (Ferromagnetic-par
7、amagnetic transition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等反反铁铁磁磁(Anti-ferromagnetic)-顺顺磁磁转变转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等19相变热力学基础课件属于二级相变的有属于二级相变的有超超导导-常常导转变导转变 (Superconduct-generally conduct transition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等合金中有序合金中有序-无序的转变无序的转变A
8、u-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系20相变热力学基础课件(2) 按相按相变变方式分方式分类类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）（小范围原子发生强烈重排的涨落）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排行，新相和母相无
9、明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中发生在转变前后晶体结构都相同的系统中特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序例：调幅分解；有序/ /无序转变无序转变21相变热力学基础课件(3) 按原子迁移特征分按原子迁移特征分类类扩散型相变：依靠原子扩散进行扩散型相变：依靠原子扩散进行原有的原子邻居关系被破坏；溶体成分发生变化。无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。变所必需的或不是主要过程。相邻
10、原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；不改变溶体成分。马氏体相变马氏体相变22相变热力学基础课件相相变变二级二级相变相变一级一级相变相变超导相变超导相变磁性相变磁性相变二级铁电相变二级铁电相变二级有序二级有序-无序相变无序相变玻璃态相变玻璃态相变无扩散位移型相变无扩散位移型相变扩散型相变扩散型相变点阵不畸变点阵不畸变点阵畸变点阵畸变铁电相变铁电相变有序有序-无序相变无序相变切变为主切变为主-马氏体相变马氏体相变正应力为主正应力为主-多晶相变多晶相变连续相变连续相变成核成核-长大长大型相变型相变连续有序化连续有序化Spinodal分解分解析晶反应析晶反应包析反应包析反应贝氏体相变贝氏体相
11、变23相变热力学基础课件6.2 新相的形成和形核新相的形成和形核驱动驱动力力热力学指明某一新相的形成是否可能热力学指明某一新相的形成是否可能材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大核胚，再成为核心、长大在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化这些亚稳定的过渡相在一
12、定的条件下再向稳定相转化24相变热力学基础课件For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态自由能最低的相最稳定自由能最低的相最稳定(稳定相稳定相)相对稳定相相对稳定相(亚稳相亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的液相液相L、稳稳定相定相、亚稳亚稳定相定相、和和如如过过冷至冷至Tm以下，由液相以下，由液相凝固凝固为为、和和都是可能的，都引起都是可能的，都引起自由能的下降。自由能的下降。25相变热力学基础课件相变过程推动力相变过程推动力宏宏观观推推
13、动动力：力：GT,P0过程自发进行过程自发进行过程达到平衡过程达到平衡1恒恒压压下的温度条件下的温度条件由由热热力学原理，在等温等力学原理，在等温等压压下有：下有：G=HTS在平衡条件下：在平衡条件下：T0相相变变的平衡温的平衡温度；度；H相相变热变热。在任一温度在任一温度T的不平衡温度下：的不平衡温度下：T=T0-T，称，称为过为过冷度。冷度。26相变热力学基础课件讨论讨论：相相变过变过程要自程要自发进发进行，必行，必须须G0，则则: （1）若相）若相变过变过程放程放热热，则则H0，要使，要使G0，即，即T0，要使，要使G0，则则TT0，表明系，表明系统统必必须过热须过热。结结论论：在在恒恒
14、压压条条件件下下，相相平平衡衡理理论论温温度度与与实实际际温温度度之之差差（过过冷度或冷度或过热过热度）即度）即为为相相变过变过程的程的 推推动动力力27相变热力学基础课件晶核形成条件晶核形成条件成核成核-生生长长机理相机理相变变包括二个包括二个阶阶段：段：核化核化过过程程形成晶核；晶化形成晶核；晶化过过程程晶核晶核长长大成晶体。大成晶体。1相相变过变过程自由能程自由能变变化（化（ G）表达式）表达式 系系统统形成形成n个半径个半径为为r的球形核坯的球形核坯时时，G由二部分由二部分组组成：成： 系系统统中一部分原子由液中一部分原子由液态转变为态转变为晶晶态态，自由能降低，自由能降低G1（体（体
15、积积自由能）自由能）由于由于产产生新相形成界面，需要作功，使系生新相形成界面，需要作功，使系统统自由能增加自由能增加G2 (界面自由能界面自由能)液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量qG128相变热力学基础课件G=G1+G2=VGV+A 将将GV=HT/T0代入得：代入得：r球形晶坯半径；球形晶坯半径；n单位体积中半径单位体积中半径r的晶坯数。的晶坯数。系统相变自由能变化系统相变自由能变化G是晶坯半径是晶坯半径r和过和过冷度冷度T的函数。的函数。29相变热力学基础课件G随随r的的变变化有极大化有极大值值。形成一个核坯。形成一个核坯时时的自由能的自由能变变化
16、化为为： 在一定的在一定的过过冷度冷度T下，下，临临界半径界半径rk才能存在，而且温度才能存在，而且温度越低，越低，rk值值越小越小30相变热力学基础课件图图中曲中曲线线体体积积自由能自由能G1为负值为负值，界面自由能，界面自由能G2为为正正值值。晶核大小与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解 G0Trkrk当当系系统统T较较小小，晶晶坯坯半半径径r很很小小时时，G1G2，G随随r增增大大而而增增大大并并始始终终为为正正值值； G1 G2 G当系当系统统T较较大，大，温度温度T远远低于低于T0，在，在rrk时时，G随随r增大而增大，增大而增大，过过程不能程不能自自发进发进行；行；而而
17、在在rrk时时，G随随r增增大大而而减减小小，此此时时新相新相稳稳定存在，定存在，过过程能自程能自发进发进行；行；31相变热力学基础课件（1 1） r rk k值值越小，表示新相越易形成；越小，表示新相越易形成；（2）在在相相变变过过程程中中，T0和和 都都是是正正值值，析析晶晶相相变变时时为为放放热热过过程程H0； （3）由由rk值值表表达达式式，其其影影响响因因素素有有系系统统本本身身的的性性质质如如 和和H以及外界条件以及外界条件T二二类类。 降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相和增加相变热变热H均可使均可使rk值值减小减小有利于新相形成；有利于新相形成； 32相变热力学基础课件
18、（4）临临界半径界半径rk时时，单单位体位体积积自由能自由能变变化化Gk的的计计算算： Gk值值越越小小，相相变变越越容容易易进行。进行。因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为：所所以以：Gk=1/3Ak sL 即即形形成成临临界界半半径径大大小小的的新新相相，对对系系统统所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3。Gk称称为为成核成核势垒势垒。33相变热力学基础课件固溶体稳定性：固溶体稳定性：如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。与这段曲线的形状有关。固溶体稳定固溶体稳定固溶体将固溶体
19、将发发生失生失稳稳分解分解(Spinodal decomposition)WhyWhy34相变热力学基础课件发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，固溶体G升高固溶体G降低35相变热力学基础课件亚稳区 (Metastable range) ：单相固溶体的自由能低于单相固溶体的自由能低于两相混合物的自由能两相混合物的自由能 固溶体要发生分解，固溶体要发生分解， 不能以失稳分解的机制不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形发生，而要通过普通的形核长大机制进行。核长大机制进行。36相变热力学基础课件原始原始亚稳亚稳固溶体的固溶体的浓浓度度为为x，其相，其相应应的自由能的自
20、由能为为G。当均匀的。当均匀的固溶体出固溶体出现较现较大的大的浓浓度起伏度起伏时时，起伏也可作，起伏也可作为为新相的核胚新相的核胚For example: 在浓度为x的固溶体出现：由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1；由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：37相变热力学基础课件根据质量守恒以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.38相变热力学基础课件摩尔自由能的变化（形核驱动力）摩尔自由能的变化（形核驱动力）39相变热力学基
21、础课件形核形核驱动驱动力力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新：由起伏或核胚形成新相核心的自由能相核心的自由能变变化化程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高由能提高无形核驱动力无形核驱动力 这种浓度起伏是不稳定的这种浓度起伏是不稳定的当当浓浓度起伏很度起伏很强强，即偏离，即偏离x很大，而新相的自由能又很大，而新相的自由能又较较低低时时，则则G就就变变成成负值负值具有形核具有形核驱动驱动力力 形成新相形成新相40相变热力学基础课件如果出如果出现浓现浓度度为为x的核胚，的核胚，其其G/n2= -QP
22、，如界面能很小，核胚就会如界面能很小，核胚就会在在驱动驱动力力QP的作用下的作用下发发展展成成为为相的相的临临界核心界核心.41相变热力学基础课件Nucleation Driving Force图解法确定形核驱动力的方法：图解法确定形核驱动力的方法：过过相自由能曲相自由能曲线线上相上相应应母相的成分点作切母相的成分点作切线线；过过相相应应析出新相核胚的析出新相核胚的成分点作垂成分点作垂线线；垂；垂线线与与切切线线的交点到垂的交点到垂线线与新与新 相自由能曲相自由能曲线线的交点的交点间间线线段的段的长长度度为为新相形核新相形核驱动驱动力。力。42相变热力学基础课件第二相第二相的形核的形核驱动驱动
23、力力*Gm的的计计算：算：43相变热力学基础课件热力学理论说明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液态金属中存在温度起伏、浓度起伏和结构起伏，以及在固态金属中存在的结构不完整性，常常可以形成各种核心。这些核心可以是稳定相的，也可以是亚稳定相的。对对于于这这些核心，不些核心，不论论它它们们属于属于稳稳定相的定相的还还是是亚稳亚稳定相的，只要符合定相的，只要符合热热力学条件，就可以存在并力学条件，就可以存在并长长大大。因此，相相变过变过程中可能会出程中可能会出现现一系列的一系列的亚稳亚稳定定过过渡相渡相。这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。例如，在快速凝固时能得到亚稳定相及非晶
24、态；在钢中经常出现Fe3C，而不是稳定的石墨；在Al-Cu合金时效时，先形成溶质原子偏聚的G.P.区，然后G.P.区消失，出现中间亚稳定相，以后消失，最后形成稳定相CuAl2(相)。相相变时变时究竟出究竟出现现何种新相，由何种新相，由转变转变相及生成相的相及生成相的热热力学条件决定，同力学条件决定，同时时又与又与转变转变相本身相本身结结构的不构的不稳稳定性和不完整性有关。定性和不完整性有关。微小区域成分变化对相变的影响微小区域成分变化对相变的影响44相变热力学基础课件在合金中，成分为x的合金其自由能为G(x)，加入极微量（例如1摩尔）成分为x的材料，或由于浓度起伏而出现成分为x的微区，则这部分
25、自由能将为Gm(x,x)Gm(x,x)G(x)这部分添加物或起伏将得而复失，不能持续存在，也不可能成为稳定的晶核45相变热力学基础课件当成分为x的相内出现微量的、浓度为x的起伏时，我们可以将它看作由大量的转移少量的成分为x的B组元到成分为x的相中，此时自由能变化为 此时G0，因此成分为x 的起伏或晶胚可以持续存在并长大成稳定的新相如果成分起伏在x点以左，则G0，此时起伏不能稳定存在,有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性即使成分起伏在x以右，但是如果成分起伏没有超过两条自由能曲线的切线的交点（即在交点以左），此时G仍然大于零，新相依然不能形成并稳定存在。这说明，要形成新相，成分起伏需要有一定
26、的幅度46相变热力学基础课件当当转转移移组组元的成分与一个元的成分与一个稳稳定相的成分相同定相的成分相同时时，如，如图图所所示，此示，此时时x=x，则则自由能的自由能的变变化化G等于自等于自的切的切线线至至成分成分为为x的的相自由能曲相自由能曲线线上的截距。上的截距。显显然然G0。成。成分分为为x（x）的核胚将）的核胚将长长大大形成新相，其形成新相，其驱动驱动力就是力就是G47相变热力学基础课件决定优先形成相的是形核驱动力亚稳相析出的驱动力更大亚稳相析出的驱动力更大母相母相中如果出中如果出现现很大的很大的过过饱饱和度的另一相核胚和度的另一相核胚时时，其摩其摩尔尔驱动驱动力力G比比形成形成稳稳定
27、相定相的的驱动驱动力力G更大，更大，这这就使就使亚亚稳稳定相的出定相的出现现成成为为可能可能48相变热力学基础课件则稳则稳定相定相由于其自由能由于其自由能较较高，此高，此时时就不能形成，即就不能形成，即使形成也将不能存在。只使形成也将不能存在。只有当有当驱动驱动力力较较大的大的相形成相形成后，后，稳稳定相定相才能形成才能形成如果在本来如果在本来应应由两个由两个稳稳定相平衡存在的体系中，在定相平衡存在的体系中，在稳稳定相定相形成前已形成前已经经存在了一个存在了一个亚稳亚稳定相定相，如，如图图所示所示49相变热力学基础课件在形成多个在形成多个稳稳定新相定新相时时，稳稳定相形成的定相形成的顺顺序（即
28、序（即领领先相）有先相）有时时也会改也会改变变。如。如图图所示，在所示，在该该温度下，平衡相是温度下，平衡相是和和。如果已如果已经经存在的相是成分存在的相是成分为为x0的的相，由其自由能曲相，由其自由能曲线线的切的切线线可可见见，的的驱动驱动力力G很大，很大，稳稳定定相相可作可作为领为领先相先相优优先形成先形成如果已如果已经经存在的相是同存在的相是同样样成分的成分的相，相，或者由于某种原因或者由于某种原因相先形成了同相先形成了同样样成分的成分的相，那么在相，那么在x0处处作作相自由能相自由能曲曲线线的切的切线线就可以看出，此就可以看出，此时时形成形成相的相的驱动驱动力大，力大，相就作相就作为优
29、为优先形成先形成的的稳稳定相定相50相变热力学基础课件6.3 第二相析出的相第二相析出的相变驱动变驱动力力第二相析出第二相析出(Precipitation of second phase): 从从过饱过饱和固溶体和固溶体中中(x0)析出另一种析出另一种结结构的构的相相(x),母相的母相的浓浓度度变为变为x. 即：即： + 1相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。51相变热力学基础课件过饱和固溶体的分解脱溶沉淀过饱和固溶体的分解脱溶沉淀1.1.连续沉淀连续沉淀沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。多呈针沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布状
30、或条状，相互按一定交角分布2.2.不连续沉淀不连续沉淀从过饱和固溶体中同时形成饱和的从过饱和固溶体中同时形成饱和的 固溶体与固溶体与 相相, ,两相耦合生两相耦合生长。饱和的长。饱和的 相和母相之间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通相和母相之间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在界面形核常在界面形核脱溶（或沉淀）脱溶（或沉淀）是指：从过饱和固溶体中析出一个成分不同是指：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程，属于固态相的新相或溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程，属于固态相变的范畴变的范畴52相变热力学基础课件脱溶过程（以及其他固态相变）中，相变的阻力除了界面能外，还包
31、括弹性应变能。界面能和应变能的大小，不但影响新相的形核方式，而且影响新相的形状。 脱溶脱溶时时的能量的能量变变化：化：若若脱脱溶溶过过程程能能够够进进行行，则则必必有有G0（其其中中G表表示示新新相相和母相的自由能差）。和母相的自由能差）。 GVGVSVGe式中：V为新相体积；S为新、旧相的界面积；GV和Ge分别表示形成单位体积新相时自由能和应变能；表示新、旧相界单位面积的界面能。（液态形核只有前两项）53相变热力学基础课件界面状态、界面能（或应变能）和新相形状的关系界面状态、界面能（或应变能）和新相形状的关系界面状态新旧相晶体结构，点阵常数界面能应变能新相形状（弹性应变）共格接近低高薄片状或
32、盘状半共格较接近中中针状等非共格差异大高低球状或等轴状 注注：1）共共格格界界面面不不可可能能完完全全共共格格，只只有有在在产产生生高高的的弹弹性性应应变变的的前前提提下下，才才形形成成共共格格界界面面。 2）非非共共格格界界面面两两侧侧原原子子无无法法一一一一匹匹配配，界面能大，晶格不发生弹性变形。界面能大，晶格不发生弹性变形。54相变热力学基础课件凡凡是是有有固固溶溶度度变变化化的的相相图图，从从单单相相区区进进行行两两相相区区时时都都会会发发生脱溶沉淀。生脱溶沉淀。脱溶的一般序列：脱溶的一般序列： 现现以以AlCu合金合金为为例例说说明脱溶明脱溶转变转变的的过过程程：从AlCu合金相图可
33、知，该合金室温组织由固溶体和相（CuAl2）构成，加热到550保温，使溶入，得单相固溶体，如果淬火快冷，便得到过饱和固溶体，然后再加热到130保温进行时效处理，随时间的延长，将发生下列析出过程（析出序列）55相变热力学基础课件 GP区区 / / 其中其中GP区、区、/、/为亚稳为亚稳定相。定相。 56相变热力学基础课件57相变热力学基础课件实实验验研研究究指指出出，不不少少合合金金时时效效时时，往往往往先先析析出出亚亚稳稳定定的的过过渡相，而不直接析出平衡相这是为什么？渡相，而不直接析出平衡相这是为什么？提示：从能量与相的稳定性方面考虑。提示：从能量与相的稳定性方面考虑。解解答答： 这是因为平
34、衡相与基体相之间往往是非共格界面，而过渡相和基体相之间是共格或半共格。由于共格相界的界面能最低，且相变初期界面能是抑制相变的主要因素，所以形核功小，这就意味着时效过程中容易先析出过渡相，只有在一定的条件下才由亚稳定的过渡相转变为稳定的平衡相。另外，过渡相在成分上更接近于基体相，形核时所需的成分起伏小，这也是过渡相容易形成的原因之一。58相变热力学基础课件 + 1 的相变驱动力Gm的计算：59相变热力学基础课件 + 1 的相变驱动力Gm的计算：Gm=Gm(D)-Gm(C)60相变热力学基础课件由于由于1和和为为不同成分的同一相，不同成分的同一相，组元i在浓度为x0的中的活度/+1相界面上组元i在
35、浓度为x的1中的活度61相变热力学基础课件6.4 析出相的表面析出相的表面张张力效力效应应从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响过饱和固溶体中析出第二相。如果析出的第二相为球体，并嵌在相中， 相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为 -表面张力r- 表面的曲率半径62相变热力学基础课件G=U+PV-TS新相处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：母相处于常压下，其自由能为：新相在压力作用下，其自由能为：63相变热力学基础课件由于附加压力的影响，摩尔
36、自由能曲线上移。由于公切线位置的改变， 相在相中的溶解度增加由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为：64相变热力学基础课件如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即65相变热力学基础课件66相变热力学基础课件Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化之间的关系附加压力带来的溶解度的变化附加压力带来的溶解度的变化:如果基体固溶体为正规溶体67相变热力学基础课件固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：68相变热力学基础课件若基体为理想溶体：与相平衡的析出相的曲率半径为r时，B组元在相中固溶度的变化69相变热力学基础课件如果组元两相均为稀
37、溶体，由于exp(Y) 1+Y析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异析出相的颗粒越小，析出相界面上与析析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大70相变热力学基础课件6.5 晶晶间间偏析偏析晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础合金结构钢回火脆性的本质: 微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化微量B、C、N在Fe的晶界的偏析不锈钢的晶间腐蚀功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态晶间偏
38、析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态71相变热力学基础课件晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：I.把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡；II.达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定在某A-B 二元系中，若固溶体是一种晶粒组织，则可以把相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b72相变热力学基础课件在平衡状态下，应该有：在平衡状态下，应该有：当有dnA个A原子由进入b时, 必有dnA个B原子由b进入以保持平衡此时两个相的自由能变化为此时两个相的自由能变化为:73相变热力学基础课件
39、晶界相与晶内相平衡晶界相与晶内相平衡时时的特殊条件，也称的特殊条件，也称为为平行平行线线法法则则(Parallel rule)74相变热力学基础课件当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分方法：过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线；再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分ReasonReason晶内相与晶界相之间满足：75相变热力学基础课件DefinitionSegregation Coefficient (偏析系数偏析系数)76相变热力学基础课件若晶界相和晶内相均为正规溶体若晶界相和晶内相均为稀溶体 A (B)，则：两个纯组元的摩尔晶界能
40、：77相变热力学基础课件影响晶界偏聚的因素：78相变热力学基础课件6.6 几种重要相几种重要相变变6.6.1 6.6.1 调幅分解调幅分解6.6.2 6.6.2 马氏体相变马氏体相变6.6.3 6.6.3 有序有序- -无序转变无序转变79相变热力学基础课件6.6.1 6.6.1 调幅分解调幅分解(Spinodal decomposition)(Spinodal decomposition)也称为增幅分解，是指过饱和固熔体在一定温度下分解成也称为增幅分解，是指过饱和固熔体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。结构相同、成分不同的两个相的过程。调幅分解后形成共格型的熔质原子贫、富区
41、，对合金的强调幅分解后形成共格型的熔质原子贫、富区，对合金的强度和磁性有一定影响度和磁性有一定影响。80相变热力学基础课件81相变热力学基础课件一根由一根由Fe-C钢钢棒棒(wC=0.004) 和和Fe-C-Si合金棒合金棒(wC=0.004,wSi=0.04)组组成成的的扩扩散偶，原本不存在碳的散偶，原本不存在碳的浓浓度梯度，不度梯度，不应该应该出出现现碳的碳的扩扩散流。但在散流。但在1050C保温保温处处理理13天后碳的天后碳的浓浓度分布曲度分布曲线显线显示示扩扩散偶中散偶中发发生了碳原子生了碳原子的上坡的上坡扩扩散。散。这这是由于是由于硅的存在提高了碳原子的化学位，硅的存在提高了碳原子的
42、化学位，扩扩散力散力强强的的碳重新分布，使化学位达到了局部平衡。碳重新分布，使化学位达到了局部平衡。82相变热力学基础课件位位于于失失稳稳分分界界线线之之外外（介介稳稳态态区区）的的固固溶溶体体，成成分分的的微微量量起起伏伏都都会会引引起起系系统统自自由由焓焓的的上上升升，因而不能发生调幅分解。因而不能发生调幅分解。非稳态区内，任何微量的成分起伏都会使系统的自由焓下降，非稳态区内，任何微量的成分起伏都会使系统的自由焓下降，意味着意味着位于失稳分解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解位于失稳分解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分不存在热力学势垒，
43、无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大波幅不断增大83相变热力学基础课件调幅结构与材料性能调幅结构与材料性能在在许许多多合合金金（如如AlAl基基、NiNi基基、CuCu基基和和FeFe基基合合金金等等）和玻璃系观察到了调幅分解。和玻璃系观察到了调幅分解。将将硬硬磁磁合合金金放放在在磁磁场场中中进进行行调调幅幅分分解解处处理理，可可获获得得方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁性能提高。方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁性能提高。84相变热力学基础课件 调幅分解过程中新旧相始终保持共格关系。调幅分解过程中新旧相始终保持共格关系。 调幅组织弥散度非常大（调幅波长小），有调幅组织弥散度非常大（
44、调幅波长小），有极好的弥散强化效应，故强度较高。极好的弥散强化效应，故强度较高。 无位错的过分堆积，保证材料有较好的塑性。无位错的过分堆积，保证材料有较好的塑性。 调幅组织具有明显的规律性和方向性，因而调幅组织具有明显的规律性和方向性，因而具有良好的物理性能（如导磁和屏磁）具有良好的物理性能（如导磁和屏磁）组织与性能组织与性能85相变热力学基础课件液相的液相的spinadol分解分解86相变热力学基础课件冷却过程中凝固组织的变化冷却过程中凝固组织的变化凝固分层凝固分层why87相变热力学基础课件Apollo （阿波罗）14,16号宇宙飞船，Sky Lab. USA, 1979无重力，如何？无重
45、力，如何？88相变热力学基础课件液相雾化法液相雾化法89相变热力学基础课件Science, Vol. 297 (2002), pp.990-99390相变热力学基础课件91相变热力学基础课件3. 冷却速度很快：如雾化制粉法2. 冷却速度较快：如通常凝固法1. 冷却速度很慢：如在坩锅中自然冷却92相变热力学基础课件马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，
46、称其为马氏体马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变（具有马氏体相变后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变（具有马氏体相变特征的相变）特征的相变）6.6.2 马马氏体相氏体相变变93相变热力学基础课件形状记忆效应形状记忆效应94相变热力学基础课件1878年，德国冶金学家年，德国冶金学家Martens用金相用金相显显微微镜观镜观察到淬火察到淬火钢钢中的中的马马氏体氏体组织组织。1895年法国人年法国人Osmond将其命名将其命名为马为马氏体（氏体（Martensite）。）。1924年，年，B
47、ain 发现马发现马氏体表面浮凸氏体表面浮凸现现象，提出了象，提出了马马氏体相氏体相变变的的应变应变模型，称模型，称为贝为贝茵模型。茵模型。 1926年年Campell在美国，在美国，1927年年C在原在原苏联苏联，各自分，各自分别测别测得得钢钢中的高碳中的高碳马马氏体的晶体氏体的晶体结结构构为为体心正方晶格，体心正方晶格，认为马认为马氏体是碳在氏体是碳在-Fe中的中的过饱过饱和固溶体。和固溶体。1930年，年，.库库尔尔久莫夫和久莫夫和G.萨萨克斯克斯(Sacks)首先首先测测得得Fe-C合合金金马马氏体与母相奥氏体保持氏体与母相奥氏体保持K-S关系。提出关系。提出马马氏体相氏体相变变切切变
48、变模模型。型。95相变热力学基础课件T0线线就是各温度下母相与就是各温度下母相与转变产转变产物物相的摩相的摩尔尔自由能相等的各点成自由能相等的各点成分的分的连线连线，或称无，或称无扩扩散相散相变驱变驱动动力力为为0的成分与温度关系曲的成分与温度关系曲线线96相变热力学基础课件马马氏体点氏体点原指原指Fe基合金冷却基合金冷却时时奥氏体奥氏体转转变变成成马马氏体的开始温度，后来氏体的开始温度，后来将所有冷却将所有冷却时发时发生的无生的无扩扩散切散切变变相相变变开始温度都称开始温度都称为马为马氏体氏体点。点。由于由于马马氏体相氏体相变变要克服的阻力要克服的阻力（如界面能、（如界面能、弹弹性能）性能）
49、较较大，大，需要需要较较大的大的驱动驱动力，所以力，所以马马氏体点要比氏体点要比T0线线温度低得多。但温度低得多。但马马氏体点又是以氏体点又是以T0线为线为根据来分析的，根据来分析的，T0线线的走向决定了的走向决定了马马氏体点的走向。氏体点的走向。97相变热力学基础课件马氏体相变的特点马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。1)1) 母相和马氏体之
50、间不改变结晶学方位的关系，新相母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。格的取向关系，靠切变维持共格关系。2)2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。变为一级相变。 98相变热力学基础课件 3) 3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。 4) 4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大率一般很
51、大, ,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。 马氏体转变程度马氏体转变程度x与温度与温度T的关系的关系xMfMsT99相变热力学基础课件结晶学特征：结晶学特征：从一个母晶体四方块（从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（）形成一个马氏体（B）的示意图）的示意图R相变后存在习性平面和晶面的定向关系。相变后存在习性平面和晶面的定向关系。100相变热力学基础课件nT0为为
52、相相同同成成分分的的马马氏氏体体和和奥奥氏氏体两相热力学平衡温度，此时体两相热力学平衡温度，此时 G = 0G 称为马氏体相变驱动力。称为马氏体相变驱动力。相变驱动力相变驱动力自由能自由能-温度关系温度关系101相变热力学基础课件n 相相变变化化学学驱驱动动力力用用来来提提供供切切变变能能量量、亚亚结结构构储储存存能能、膨膨胀胀应应变变能能、共共格格应应变变能能、界界面面能能等等，所所以以要要有有足足够够大大的的相相变变驱动力。驱动力。n Ms点点为为奥奥氏氏体体和和马马氏氏体体两两相相自自由由能能之之差差达达到到相相变变所所需需的的最最小小驱驱动动力力（临临界界驱驱动动力力）时时的的温温度。
53、度。无扩散相变无扩散相变 的的T0温度温度102相变热力学基础课件旧相和新相旧相和新相结结构只是构只是对对称性的改称性的改变变，相，相变过变过程以程以有序参量表征的相有序参量表征的相变变。有序无序的有序无序的转变转变是固体相是固体相变变中的另一种机理，中的另一种机理，属属扩扩散性相散性相变变。如尖晶石。如尖晶石结结构的磁性体构的磁性体Fe3O4，室，室温下温下Fe3+Fe2+无序排列，但在无序排列，但在120K以下，以下，Fe3+Fe2+占具各自的位置呈有序排列，有序占具各自的位置呈有序排列，有序-无序无序转变转变的温的温度称居里点。度称居里点。 6.6.3 有序有序无序相无序相变变103相变热力学基础课件有有序序- -无无序序转转变变随随温温度度升升降降而而出出现现低低温温有有序序和和高高温无序的可逆转变过程称为有序温无序的可逆转变过程称为有序- -无序转变。无序转变。引入有序参数引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。表征材料中有序与无序的程度。 完全有序时完全有序时=1=1，完全无序时完全无序时=0=0。R原子占据原子占据应该应该占据的位置数；占据的位置数；原子占据不原子占据不应应占据的位置数；占据的位置数； R+该该原子的原子的总总数。数。104相变热力学基础课件
