《新《北航材料专业课资料》《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（第3讲热力学第二定律）8》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新《北航材料专业课资料》《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（第3讲热力学第二定律）8（104页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第3讲 热力学第二定律讲 热力学第二定律物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.1 热力学第二定律热力学第二定律3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式3.4 熵变的计算熵变的计算3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.7 热力学基本方程及麦克斯
2、韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式3.8 热力学第二定律在单组份系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组份系统相平衡中的应用第第3讲 热力学第二定律讲 热力学第二定律网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.1 热力学第二定律热力学第二定律一、自发过程二、热、功转换三、热力学第二定律的经典表述一、自发过程二、热、功转换三、热力学第二定律的经典表述网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、自发过程一、自发过程自发过程：不需要外功，就能自动进行的变化过程。自发过程：
3、不需要外功，就能自动进行的变化过程。自发过程自发方向推动力限度热传导自发过程自发方向推动力限度热传导T1T2，T1T2 T T0流体流动流体流动p1p2，p1p2 p p0重物下落重物下落h1h2，h1h2 h h0容质扩散容质扩散C1C2，C1C2 C C0电流流动电流流动E1E2，E1E2 E E0相变化？请思考？相变化？请思考？0化学变化？请思考？化学变化？请思考？0网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程自发过程的共性自发过程的共性（1）自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和限度；（）自发过程是自然界自动进行的过
4、程，有一定的方向性和限度；（2）要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；（）要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；（3）自发过程是不可逆过程。）自发过程是不可逆过程。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、热、功转换二、热、功转换1. 热功转换的方向性热功转换的方向性（1）功可以全部转化为热。（）功可以全部转化为热。（2）热转化为功却是有限制的）热转化为功却是有限制的热机效率问题。热机效率问题。2. 蒸汽热机工作原理蒸汽热机工作原理利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、
5、高压水蒸气；然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功；而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）；然后水又被泵入高压锅炉循环使用。利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气；然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功；而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）；然后水又被泵入高压锅炉循环使用。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3. 蒸汽热机能量转化总结果蒸汽热机能量转化总结果从高温热源吸收的热从高温热源吸收的热(Q1)，一部分对外做了功，一部分对外做了功(W)，另一部分，另
6、一部分(Q2)传给了低温热源（冷凝器）。传给了低温热源（冷凝器）。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比：若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比：若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限
7、度的。4. 热机效率热机效率1WQ=网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程三、热力学第二定律的经典表述三、热力学第二定律的经典表述克劳修斯（克劳修斯（R. Clausius）：）：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文（开尔文（L. Kelvin）：）：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。尽管热力学第二定律的种种叙述形式表面上不同，但都反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性这一自然界的普遍规律。从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不
8、产生其它变化是不可能的。尽管热力学第二定律的种种叙述形式表面上不同，但都反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性这一自然界的普遍规律。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理一、 卡诺循环二、卡诺定理一、 卡诺循环二、卡诺定理网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、卡诺循环一、卡诺循环AB：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀BC：绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀CD：恒温可逆压缩：恒温可逆压缩DA：绝热可逆压缩：绝热可逆压缩2. 绝热可
9、逆膨胀：绝热可逆膨胀：W2=U2=nCv, m(T2T1)1. 等温可逆膨胀：等温可逆膨胀：W1=nRT1ln(VA/VB)U=0Q1=W1=nRT1ln(VB/VA)3. 等温可逆压缩：等温可逆压缩：W3=nRT2ln(VC/VD)4. 绝热可逆压缩：绝热可逆压缩：W4= U4=nCv, m(T1-T2)网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程W=W1+W2+W3+W4=nRT1ln(VA/VB)+ nRT2ln(VC/VD)T1/T2=(VC/VB)-1，T2/T1=(VA/VD)-1VC/VB= VD/VA，VA/VB= V
10、D/VC121221111()ln(/)=1ln(/)ABRBAnR TTVVTTTWQnRTVVTT= = =VA/VB= VD/VCW=W1+W2+W3+W4=nRT1ln(VA/VB)+ nRT2ln(VC/VD)=nR(T1T2) ln(VA/VB)网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程（1）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高T1（高），降低（高），降低T2（低）。（低）。（2）T2相同的条件下，则相同的条件下，则T1越高，热
11、机效率越大意味着从越高，热机效率越大意味着从T1热源传出同样的热量时，热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境所作的功越大越高，热机对环境所作的功越大能量除了有量的多少外，还有能量除了有量的多少外，还有“品位品位”或或“质量质量”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量”与温度有关，温度越高，热的与温度有关，温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量”越高。越高。211TT=（3）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。121222121111120QQTTQTQQQTQTTT+=+=（4）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环
12、境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机的工作原理冷冻机的工作原理网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、卡诺定理二、卡诺定理1. 卡诺定理卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大。所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大。rrrr1r1r2r2 WWWWQQQQ= = = ，1r1QQ = =r0)(r + + WW02r2 + + QQ不不不不可可可可能能
13、能能违反卡诺定理必然违反热力学第二定律。违反卡诺定理必然违反热力学第二定律。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程2. 卡诺定理的推论卡诺定理的推论（1）卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。（）卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。（2）工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。）工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。3. 卡 诺定理的意义卡 诺定理的意义（1）引入了一个不等号）引入了一个不等号IR，原则上解决了化学反应的方向问题；（，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题
14、。）解决了热机效率的极限值问题。1221111QQQWQQQ+= = +可逆热机：可逆热机：1212211111RQQTTTWQQTT+= =任意热机：任意热机：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式一、熵的导出二、克劳修斯不等式和熵增原理一、熵的导出二、克劳修斯不等式和熵增原理网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程12120QQTT+=卡诺循环：无限小的卡诺循环：卡诺循环：无限小的卡诺循环：12120QQTT+=任何卡
15、诺循环的可逆热温商之和为零。任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。一、熵的导出一、熵的导出网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：1212121200 .QQTTQQTT+=+=12121212.0QQQQTTTT+=r0QT=r0QT= ?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考
16、点精讲教程积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵。将此状态函数定义为熵。熵的定义：熵的定义：defrd=QST-1J KS为状态函数、广延量，单位：从态为状态函数、广延量，单位：从态1到态到态2的熵变为：的熵变为：2211QSSST=r网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）
17、考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程熵的物理意义熵的物理意义对于熵的确切物理意义，将在第九讲对于熵的确切物理意义，将在第九讲“统计力学初步统计力学初步”讲述。玻耳兹曼熵定理 ：讲述。玻耳兹曼熵定理 ：lnSk=k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 系统总的微观状态数系统总的微观状态数系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。越大，系统愈混乱，系统的熵越大。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机与可逆热机r，其热机效
18、率间关系：，其热机效率间关系：ir121211QQTTQT+12120QQTT+12120QQTT+二、克劳修斯不等式和熵增原理二、克劳修斯不等式和熵增原理1. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径a和可逆途径和可逆途径b组成的不可逆循环：组成的不可逆循环：0QT ?21irr120QQTT+
19、0 自发自发？环环环环环境环境TQS=)(112KJ29.38ln = = =VVnRTQr环环 S（总）（总） = S（系统）（系统） + S （环境）（环境）= 0 可逆可逆300K1000kPa300K100kPa恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程 S (2) = S (1) = 38.29J/K （2）反抗恒外压膨胀：）反抗恒外压膨胀：p (环境环境)= 100kPaQir= -W = p环环（V2 -V1）222111pnRTnRTpnRTppp=300K1000kPa300K100kPa1
20、11002mol8.314J molK300K 1-4490J1000=等温不可逆膨胀等温不可逆膨胀 S =Q / T =1KJ9714K300J44900 =.网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程300K1000kPa300K100kPa恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 Qr（1）恒温可逆膨胀：）恒温可逆膨胀： S（系统）（系统）= 38.29J/K S （环境）（环境）= - 38.29J/K S（总）（总） = 0 可逆（可逆（2）反抗恒外压膨胀：）反抗恒外压膨胀：p (环境环境)= 100kPa S（系统）（系统）= 38.2
21、9J/K Q = -W = = 4490J环环环境环境TQS=)(= -4490J /300K = -14.97 J /K不可逆膨胀不可逆膨胀Qir S(总总)= S(系统系统)+ S (环境环境) = 23.32J /K例：例：2 mol理想气体理想气体 0 不可逆不可逆网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程300K1000kPa300K100kPa恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 Qr不可逆膨胀不可逆膨胀Qir 0 （3）向真空膨胀：）向真空膨胀：W = 0，又温度不变 ，又温度不变 U =0，故，故Q =0。环环环境环境TQS=)
22、(= 0 S（系统）（系统）= 38.29J/K S(总总)=38.29 J /K不可逆趋势更大不可逆趋势更大 S = Q / T = 0网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程A，nAB，nBT,p,VAT,p,VB混合气体混合气体 n=nA+nBV, T, p, yA, yB恒温恒压恒温恒压A：SA=nARlnV/VA= nARlnp/pA=nRyAln1/yAB：SB=nBRlnV/VB= nBRlnp/pB=nRyBln1/yB S= SA+ SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)理想气体恒温混合：理想气体恒温混合：B
23、BlnSR ny3. 理想气体混合过程的熵变的计算理想气体混合过程的熵变的计算网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程例：在例：在273 K时，将一个时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放的盒子用隔板一分为二，一边放0.5mol O2(g)，另一边放，另一边放0.5mol N2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。解：。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。解：221(O )lnVSnRV=22.40.5 ln12.2R=222.4(N0.5 ln12.2SR=)N()O(22mixSSS+=22.4ln12
24、l0.2n2RR=两种理想气体组成的系统，两种理想气体组成的系统，W=0，U=0，Q=0，所以混合过程为自发的不可逆过程。，所以混合过程为自发的不可逆过程。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程)()(可逆相变相变可逆相变相变THTQ)(Sr=H2O（l）H2O（s）0,1atm可逆已知冰的熔化热可逆已知冰的熔化热lsm6025J/molH=?lssml6025J22.1J/K273KnHST= ?0可能发生的不可逆过程；可能发生的不可逆过程；=0平衡平衡(可逆可逆)过程；过程；理想气体恒温混合：理想气体恒温混合：相变过程：相变
25、过程：()()TSSS，即高温低温，即高温低温()()pSSS，即低压高压，即低压高压()()SS混合后混合前混合后混合前glsSSS由计算知由计算知熵的物理意义熵是度量系统无序度的函数。熵的物理意义熵是度量系统无序度的函数。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算一、能斯特热定理二、热力学第三定律三、规定熵和标准熵四、标准摩尔反应熵的计算五、标准摩尔反应熵随温度的变化一、能斯特热定理二、热力学第三定律三、规定熵和标准熵四、标准摩尔反应熵的计算五、
26、标准摩尔反应熵随温度的变化网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、能斯特热定理一、能斯特热定理凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零。而趋于零。0Klim0TTS=对于任意反应对于任意反应 ABAB在在0K时：时：rS(0K)=SAB(0K) SA(0K) SB(0K)=0在温度为在温度为T时：时：( )( )( )( )rABABS TSTSTST=()()()0000K0K0KTTTrrrABABKKKABABQQQSSSTTT=+()()()0000K0K0KTTT
27、rrrABABKKKABABQQQSSSTTT=+（凝聚系统）（凝聚系统）网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、热力学第三定律二、热力学第三定律planck说法说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零时纯物质凝聚态熵值为零。修正的修正的planck说法：说法：0K时纯物质完美晶体的熵值为零时纯物质完美晶体的熵值为零。()*,0K0mS=完美晶体完美晶体完美晶体：所有质点均 处于最低能级完美晶体：所有质点均 处于最低能级,规则地排列在点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。规则地排列在点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。COCOCOCO
28、COCOCOOCCOCO网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程以热力学第三定律为基础，我们可以求得任何状态下纯物质的相对熵，称为该物质在指定状态下的以热力学第三定律为基础，我们可以求得任何状态下纯物质的相对熵，称为该物质在指定状态下的规定熵规定熵。如果指定状态为标准状态。如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为该物质的则其规定熵称为该物质的标准熵。标准熵。三、规定熵和标准熵三、规定熵和标准熵条件：纯固体（完美晶体），条件：纯固体（完美晶体），p?=100kPa，0KT间无相变。间无相变。( )(0 K)( )BBBBSSTSST=
29、0Tp,mmKCS (B,T)dTT=?( )( )fbfbmmm,m,mvapmfusm0fb,mm( )(0)(0K)(l)dd(g)d STTppKTTppggTSTSKSTCsCHHTTTTTTCTTT=+=+?求某气体在温度为求某气体在温度为T时的标准熵：时的标准熵：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程四、标准摩尔反应熵的计算四、标准摩尔反应熵的计算rmBmBSTSB=（ ）（ ）（ ）?五、标准摩尔反应熵随温度的变化五、标准摩尔反应熵随温度的变化网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物
30、理化学 （天大第五版）考点精讲教程例例: 分别计算分别计算298K和和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵,反应方程式为：反应方程式为：CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)。CO(g) 、2H2(g) 、CH3OH(g)的的Cp,m分别为分别为29.04、29.29、51.25JK-1mol-1。CO(g)+2H2(g)423K,100kPaCO(g)+2H2(g)298K,100kPaCH3OH(g)423K,100kPaCH3OH(g)298K,100kPa()r423KmS?()r298KmS?1S2S423Kr,12298Kp mCSSdTT+=(
31、)()r12r423K298KmmSSSS=+?解：解：( )()r,rr298K298KTp mmmCSTSdTT=+?(298K)( )rmBmBSSB=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数一、一、Helmholtz函数及函数及Gibbs函数二、函数二、A及及G的物理意义三、的物理意义三、A及 及 G的计算的计算网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程一、一、Helmholtz函数及函数及Gibbs函数
32、函数120(TTTTWQU=环环，系），系）1. Helmholtz函数函数对恒对恒T、恒、恒V、W0 的过程：的过程：()()QQU= = 环系环系()()0irrSS系 环系 环() / ()0irrSU T系 环系 环()0irrTSU环环2121221121()()()()()TSSUUT ST SUU=环环()0irrUTSUTS=（）（）网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程defAUTS=0irrA 0irrdA()0irrUTSUTS = （）（）在恒温、恒容且非体积功为在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中发生
33、的不可逆过程，总是向着的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。减小的方向进行。自发过程平衡过程自发过程平衡过程网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程120(TTTTWQH=环环，系），系）2. Gibbs函数函数对恒对恒T、恒、恒p、W0的过程：的过程：()(QQH= = 环系）环系）()()0irrSS系 环系 环() / ()0irrSH T系 环系 环()0irrTSH环环2121221121()()()()()TSSHHT ST SHH=环环()0irrHTSHTS=（）（）网学天地网学天地（www.e-
34、）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程0irrG自发过程平衡过程自发过程平衡过程0irrdG ()()0irrHTSHTS=defGHTSUpVTSApV=+在恒温、恒压且非体积功为在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。减小的方向进行。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程二、二、A及及G的物理意义的物理意义1. A的物理意义的物理意义rrAUT SUQW=21rrrA WpdVWW+=irrAW恒温过程：恒温、
35、恒容，恒温过程：恒温、恒容，Wr 0 的 过程：的 过程：irrAW恒温时：恒温时：恒温时，系统恒温时，系统Helmholtz函数的增量等于过程的可逆功。函数的增量等于过程的可逆功。恒温、恒容时：恒温恒容时，恒温、恒容时：恒温恒容时，A与系统作非体积功的能力相等。与系统作非体积功的能力相等。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程2. G的物理意义的物理意义()rrrrGUpV TSUp VT SUp VQp VWp Vp VWW=+=+=+=+=-恒温、恒压，恒温、恒压，Wr 0的过程：的过程：irrGW恒温、恒压过程：恒温、恒
36、压过程：恒温恒压时，恒温恒压时，G与系统作非体积功的能力相等。与系统作非体积功的能力相等。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3. 三种判据的比较三种判据的比较状态函数应用条件判据状态函数应用条件判据S任意过程任意过程0 ir（自发）（自发）S系系S环环=0 r（平衡）（平衡）0 （反向自发）（反向自发）A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr =00 （反向自发）（反向自发）G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr=00 （反向自发）（反向自发）网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲
37、教程根据根据A、G的定义式的定义式:TSHGTSUA恒恒T过程过程:STHGSTUA=有：有：)()(TSHGTSUA=三、三、A及 及 G的计算的计算网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程由基本式：由基本式：)(TSHG=pVT变化：变化：)(1122STSTHG=恒恒T：STHG=理想气体理想气体12lnppnRTG =相变：相变：0=G设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由H, S G；(2)由各步的由各步的Gi G平衡相变非平衡相变平衡相变非平衡相变化学反应：由其它反应求由求：化学反应：由其它反应
38、求由求：fmG?由求由求rmrm,HSrmrmrmGHTS= ?rmBfm,BGG=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程标准摩尔生成吉布斯函数在温度为标准摩尔生成吉布斯函数在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的的相态的化合物相态的化合物B()，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B()在温度在温度T 时的标准摩尔生成吉布斯函数时的标准摩尔生成吉布斯函数1kJ mol单位单位: fm:G?()fm,GT?热力学稳定相态的单质
39、：热力学稳定相态的单质：fm0G=?网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程例：对理想气体，恒温变化，从例：对理想气体，恒温变化，从p1V1p2V2。H=0, U=0, S=nRln(p1/p2)=nRln(V2/V1),A= U T S=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2) G= H T S=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)因此，理想气体恒温变化，因此，理想气体恒温变化，A= G又理想气体又理想气体恒温可逆恒温可逆变化变化Wr= nRTln(V2/V1)=nRTln(V1/V2)且且WrWir（可
40、逆膨胀作最大功（可逆膨胀作最大功W0）验证了）验证了( A)T=Wr0，则表示两态不平衡，过程将自动进行到平衡态为止，即对应的过程是自发的。因此用熵函数作为过程性质的判据与熵是体系的状态函数并不矛盾。，则表示两态不平衡，过程将自动进行到平衡态为止，即对应的过程是自发的。因此用熵函数作为过程性质的判据与熵是体系的状态函数并不矛盾。1. 熵既然是状态函数，它的变化就应该与过程无关，那为什么熵变又能够作为过程性质的判据呢熵既然是状态函数，它的变化就应该与过程无关，那为什么熵变又能够作为过程性质的判据呢?解：熵是体系的状态函数，它的变化与过程性质无关，也就是说只要体系的始、终态分别相同，就有解：熵是体
41、系的状态函数，它的变化与过程性质无关，也就是说只要体系的始、终态分别相同，就有S(可逆可逆)=S(不可逆不可逆)，这里的，这里的S是指是指S体系体系。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程主要考点：熵判据中熵变指的是隔离体系的熵变，若体系是封闭体系，则可以将体系及相关的环境合并组成一个隔离体系，再应用熵判据。主要考点：熵判据中熵变指的是隔离体系的熵变，若体系是封闭体系，则可以将体系及相关的环境合并组成一个隔离体系，再应用熵判据。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教
42、程2. 已知已知10 mol某理想气体从某理想气体从40冷却到冷却到20，同时体积从，同时体积从250 dm3缩小到缩小到50 dm3，设该气体，设该气体Cp,m=29.20 JK-1mol-1，求，求S。解：该过程属于理想气体。解：该过程属于理想气体p、V、T同时变化的过程，由于给定同时变化的过程，由于给定T、V值，所以可分成恒温和恒容两步计算，即：主要考点：对于理想气体值，所以可分成恒温和恒容两步计算，即：主要考点：对于理想气体p、V、T同时变化的过程，计算同时变化的过程，计算S时，应根据题给状态参数灵活选择计算式，或设计成两步骤（根据题给条件选择恒温、恒压、恒容三个过程中某两个过程作为设
43、计步骤）具体求解。时，应根据题给状态参数灵活选择计算式，或设计成两步骤（根据题给条件选择恒温、恒压、恒容三个过程中某两个过程作为设计步骤）具体求解。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程3. 已知已知l mol氧气（设氧气为理想气体），分别经过下列过程：（氧气（设氧气为理想气体），分别经过下列过程：（1）恒温可逆膨胀；（）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（3）绝热向真空膨胀，从）绝热向真空膨胀，从300 K、1.013104Pa变到压力为变到压力为1.013103Pa的终态。试分别计算各过程的的终态。试分别计
44、算各过程的Q、W、U、H、S、A和和G，并讨论这些过程能否用，并讨论这些过程能否用G、A判据判断其是否可逆？能否用判据判断其是否可逆？能否用S判据判断？已知解：（判据判断？已知解：（1）恒温可逆膨胀。）恒温可逆膨胀。11m2(O ,g,298K)205.14J KmolS=?因为理想气体因为理想气体U=(f)，H=f(T)，所以恒温时，有：，所以恒温时，有：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程或者：或者：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程（2）绝热可逆膨胀）
45、绝热可逆膨胀因为，所以：因为，所以：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程根据熵增加原理可知：根据熵增加原理可知：下面求下面求S(300 K)：重点、难点：重点、难点因为：因为：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程所以：所以：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程（3）绝热向真空膨胀）绝热向真空膨胀因为因为U3=0，又体系是，又体系是1mol理想气体，理想气体，U=f(T)，H=f(T)，所以该过
46、程是恒温过程，因此：因为该过程的始、终态与过程（，所以该过程是恒温过程，因此：因为该过程的始、终态与过程（1）（恒温可逆膨胀）的始、终态分别相同，所以：）（恒温可逆膨胀）的始、终态分别相同，所以：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程因为上述三个过程都不是无非体积功的恒温恒压或恒温恒容过程，所以都不能用因为上述三个过程都不是无非体积功的恒温恒压或恒温恒容过程，所以都不能用G判据、判据、A判据判断过程的方向。而熵判据是过程方向性的普遍判据，因此能用熵判据判断三个过程的方向。但必须是：判据判断过程的方向。而熵判据是过程方向性的普遍判
47、据，因此能用熵判据判断三个过程的方向。但必须是：=+0SSS环隔体自发平衡所以过程（所以过程（1）是可逆的。）是可逆的。（1）恒温可逆膨胀）恒温可逆膨胀网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程（2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀所以过程（所以过程（2）是可逆的。（）是可逆的。（3）绝热向真空膨胀）绝热向真空膨胀所以过程（所以过程（3）是不可逆的。）是不可逆的。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程主要考点：（主要考点：（1）Q、W是过程函数，必须根据具体过程求解。（是过
48、程函数，必须根据具体过程求解。（2）状态函数的改变量）状态函数的改变量U、H、S、A、G可以根据这些函数的定义，或性质，或基本方程，或具体过程求，应具体情况具体分析，选择一种最简便快捷的方法。（可以根据这些函数的定义，或性质，或基本方程，或具体过程求，应具体情况具体分析，选择一种最简便快捷的方法。（3）判断过程是否可逆时，必须根据过程特点选择符合条件的判据。）判断过程是否可逆时，必须根据过程特点选择符合条件的判据。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程4. 求求1 mol冰在冰在H2O（冰，（冰，263.2 K，p?)H2O(水
49、，水，263.2 K，p?）这个变化过程中的熵变，并判断此过程的方向性。已知）这个变化过程中的熵变，并判断此过程的方向性。已知Cp,m(水水)=75.31 JK-1mol-1，Cp,m(冰冰)=37.66 JK-1mol-1，5857.6Jmol-1。fusmH=?解：解：n=1mol网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程表示该过程正向非自发，逆向自发。表示该过程正向非自发，逆向自发。网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程5. 请证明：请证明：证明：在恒容下，两边同时除以证明：在恒容下，两边同时除以dT，得：，得：网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程6. 请证明：请证明：证明：在恒压下，两边同时除以证明：在恒压下，两边同时除以dT，得，得网学天地网学天地（www.e-）物理化学 （天大第五版）考点精讲教程物理化学 （天大第五版）考点精讲教程谢谢！
