chap多组分系统热力学实用实用教案

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1、1基本概念基本概念1.系统分类 简单系统：一个或几个纯物质相和组成不变的相所形成(xngchng)的平衡系统。 多组分系统 单相系统：混合物、溶液。 多相系统：几个单相。2. 多组分系统(xtng)热力学 溶液、相平衡、化学平衡系统(xtng)热力学。3. 多组分单相系统分类 液态 按聚集状态分混合物：气态(qti)/液态/固态 ；溶液：液态/ 固态 。 按规律性分混合物：理想/ 真实； 溶液：理想稀/ 真实。 按导电性分 电解质溶液，非电解质溶液。第1页/共54页第一页，共55页。24.1 偏摩尔量偏摩尔量组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量XB一定一定(ydng)T,p下下, 一定一定(

2、ydng)组组成的混合物成的混合物(溶液溶液)中单位物质的量的中单位物质的量的B对系统的对系统的X的贡献。的贡献。 各广度各广度量均有偏摩尔量。量均有偏摩尔量。4.1.1 问题(wnt)的提出(1) 实例实例纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如 298 K 乙醇乙醇(l)的的V。多组分均相系统：真实液态多组分均相系统：真实液态(yti)混合物混合物 B: 水水(l)+C: 乙醇乙醇(l), 298 K 常压常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1, V*m,C=58.35 cm3mol-1, 将将1.0 mol水与水与1.0 mol乙醇混合，混合物

3、乙醇混合，混合物V= 76.4 cm3(相加相加)？ V=74.4 cm3，差2.0 cm3。理想液态混合物理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。 V=nBV*m,B+nCV*m,C (理想混合物)真实液态混合物真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。 VnBV*m,B+nCV*m,C (真实混合物)第2页/共54页第二页，共55页。3(2) 造成体积不相等(xingdng)的原因xCVm图4.1.1 VBCBT一定(ydng)aVBVCV*m,BV*m,C 分子分子(fnz)间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡献不同于纯

4、液体。对体积的贡献不同于纯液体。 水水(l) ：298 K 常压常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1 ，VB=17.0 cm3mol-1 (偏摩尔体积偏摩尔体积) 。乙醇乙醇(l) ：V*m,C=58.35 cm3mol-1, VC=57.4 cm3mol-1 (偏摩尔体积偏摩尔体积) 。第3页/共54页第三页，共55页。4(3) 偏摩尔体积偏摩尔体积VB概念：在一定温度压力概念：在一定温度压力(yl)下，在组分下，在组分B浓度一定的无限大量系统中加浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的入单位物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分所引起系统体积的增加值，称为组分B在此浓度时

5、的在此浓度时的偏摩尔体积。偏摩尔体积。=在有限量的该组成的混合物中加入无限小量在有限量的该组成的混合物中加入无限小量dnB的的B引起引起系统体积增加量系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的折合成加入单位物质的量的B时的增量。时的增量。物质物质B的偏摩尔体积的表达式的偏摩尔体积的表达式下标nC除组分(zfn)B外，其余组分(zfn)的 n 均不变。(4) 真实液态混合物的体积真实液态混合物的体积(tj)V V=nBVB+nCVC 表述表述 第4页/共54页第四页，共55页。54.1.2 偏摩尔量偏摩尔量概念概念: 由组分由组分(zfn)B, , D, .形成的混合物系统中，任一广度量形成的混

6、合物系统中，任一广度量 X 是是T, p, nB, nC, nD,. 的函数，即的函数，即 X = X(T, p, nB, nC, nD,.) 对此式求全微分对此式求全微分式中在在p及混合物中各组分的及混合物中各组分的n均不变的条件下均不变的条件下, 系统系统(xtng)广广度量度量X 随随T 的变化率。的变化率。在在T, p及除了组分及除了组分B以外其余各组分的以外其余各组分的n均不变的条件下均不变的条件下, 由于组分由于组分B的的nB发生了微小变化引起系统广度量发生了微小变化引起系统广度量X 随组分随组分B的的nB的变化率。的变化率。=加入单位加入单位n的的B时时(视组成不变视组成不变)X

7、增量增量(zn lin)。=该该T, p下下, 一定组成的混合物中单位一定组成的混合物中单位n的组的组分分B的的X值。值。在在T及混合物中各组分的及混合物中各组分的n均不变的条件下均不变的条件下, 系统广度量系统广度量X 随随 p的变化率。的变化率。 这一物理量是偏导数的形式组分B的偏摩尔量XB第5页/共54页第五页，共55页。6 约定(yudng) 下标nBnB , nC , nD ,.均不变, 即相的组成不变。 下标nCnC, nD,.均不变, 即除组分B外, 其余组分C, D,.的 n均不变。 在在T, p及除了组分及除了组分B以外以外(ywi)其余各组分的物质的量均不改变其余各组分的物

8、质的量均不改变的条件下的条件下, 广度量广度量X 随组分随组分B的物质的量的变化率的物质的量的变化率 XB, 称为组分称为组分B的。的。 X全微分(wi fn)式的简写 偏摩尔量偏摩尔量定义式定义式 偏摩尔量定义偏摩尔量定义第6页/共54页第六页，共55页。7各偏摩尔量各偏摩尔量XBXB的定义的定义(dngy)(dngy)式式偏摩尔体积 偏摩尔(m r)热力学能 偏摩尔(m r)焓 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 = B 又称化学势化学势偏摩尔熵 注意 广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。 偏摩尔量是强度量，同偏摩尔量是强度量，同 Vm类似。类似。

9、 只有在恒只有在恒T 恒恒p下下, 系统的广度量对其组分系统的广度量对其组分B的物质的量的偏微分的物质的量的偏微分, 才能称为偏才能称为偏摩尔量；其它条件摩尔量；其它条件(如恒如恒T 恒恒V)下的偏微分下的偏微分, 不能称为偏摩尔量。不能称为偏摩尔量。 任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T, p, 组成组成(浓度浓度)的函数。的函数。 纯物质的偏摩尔量就是摩尔量纯物质的偏摩尔量就是摩尔量V*m 。第7页/共54页第七页，共55页。84.1.3 偏摩尔量的集合(jh)公式X全微分(wi fn)式中，变量有T, p, nB，无其它外力。在恒T 恒p条件下，dT=0, dp=0, 则恒恒T 恒恒p下下

10、XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比例与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比例(bl)同时微量地加入组分同时微量地加入组分B, C,.,以形成混合物以形成混合物, 过程中组成恒定过程中组成恒定, XB, XC,.为定值为定值, 积分积分即恒T 恒p定组成下，偏摩尔量的集合公式说明,在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。 如 G= nBGB= nB B第8页/共54页第八页，共55页。94.1.4 偏摩尔量的测定法举例(j l)切线法切线法 一定一定T, p下下, 向向nC一定的液体组分一定的液体组分中，不断中，不断(bdu

11、n)加入加入B, 测混合物测混合物V, 作作V nB图，图，nBV在xB作切线(qixin)，其斜率 为组成为xB的混合物中组分B的VB。 VC=(V-nBVB)/nC 解析法解析法 V=f(nB) 代入nB VB4.1.5 偏摩尔量与摩尔量偏摩尔量与摩尔量图4.1.2 VB 求算xCVm图4.1.3 VB与V*m.BCBT一定adVBVCV*m,BV*m,C理想混合物 虚线Vm=xBV*m,B+xCV*m,C =V*m,B+(V*m,C-V*m,B)xC真实混合物 实线V=xBVB+xCVCxB x 某纯组分如B, VB 纯组分的V*m。第9页/共54页第九页，共55页。10 当混合物的组成

12、发生变化(binhu)时，各组分偏摩尔量变化(binhu)的关系？ T, p一定时，对偏摩尔集合公式全微分 dX= nBdXB+ XBdnB B B nBdXB=0 除以 n= nB xBdXB=0 上二式均为Gibbs-Duhem方程, 不同组分同一偏摩尔量间的关系(gun x)。 若为二组分混合物 xBdXB= -xCdXC XB, XC由4.1.6 吉布斯-杜亥姆方程(fngchng)第10页/共54页第十页，共55页。11混合物或溶液中同一组分混合物或溶液中同一组分(zfn)如如B, 它的不同偏摩尔量如它的不同偏摩尔量如UB, HB, SB, GB 等之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系

13、相同。等之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。 HB= UB+pVB GB= HB-TSB=UB+pVB-TSB= AB+pVB 4.1.7 同一组分不同(b tn)偏摩尔量间的关系第11页/共54页第十一页，共55页。124.2 化学势化学势应用(yngyng)广，重要。化学势定义化学势定义(dngy) 为混合物或溶液中组分为混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB。符号：符号： B ； 单位：单位：Jmol-1。定义定义(dngy)式式4.2.1 多组分单相系统的热力学公式 混合物的G表示(biosh) G=G(T,p,nB,nC,nD,.) 由X全微分式 第12页/

14、共54页第十二页，共55页。13 多组分单相(dn xin)系统的热力学基本方程更为普遍的热力学基本(jbn)方程。适用于可变组成的封闭系统，开放系统。代入 dU=d(G-pV+TS) 的展开式代入 dH=d(G+TS) 的展开式代入 dA=d(G-pV) 的展开式与纯物质的相应的基本(jbn)方程相比，都多了最后一项。 B =? 另求全微分 U=U(S,V,nB,nC,nD,.); H=H(S,p,nB,nC,nD,.); A=A(T,V, nB,nC,nD,.) 全微分第13页/共54页第十三页，共55页。14 化学势的其它(qt)形式 比较相应式子上一dG 的式子(sh zi)中, 变量

15、有T 和p T, p,nC不变上一dU 的式子(sh zi)中, 变量有S 和V S, V,nC不变上一dH 的式子中, 变量有S 和p S, p,nC不变上一dA 的式子中, 变量有T 和V T, V,nC不变以上3个偏微商均称为广义的化学势，且相等。注意注意：后3个均是不是偏摩尔量？ 第14页/共54页第十四页，共55页。154.2.2 多组分多相系统(xtng)的热力学公式上面各式用于均匀(jnyn)系统。在恒温恒压下， dT=0, dp=0,系统内部发生相变或化学变化时，对, , .每一相，各相T, p均相同对系统内各相的dG求和(qi h) 适用于适用于 封闭系统 W =0, 恒温、

16、恒压的相变化、化学变化。dU, dH, dA 也有类似表达式。 第15页/共54页第十五页，共55页。164.2.3 化学势判据(pn j)及应用根据(gnj)dGT,p0(恒T 恒p, W =0) 自发= 平衡将上式应用于多组分单相系统的基本(jbn)方程 dG 自发= 平衡(dT=0, dp=0, W =0)再将其应用于多组分多多相系统0B( )B( ) ( ) ( )dn( )=-dn( )0T, p, W =0 dT=0, dp=0, W =0，= ( )dn( )+ ( )dn( )= ( )- ( )dn( ) 相变化(binhu)能自发，应 dG0, 即 ()()两相平衡，dG=

17、0, 即 ( )= ( )相变化自发进行的方向相变化自发进行的方向：从化学势高的一相转变到化学势低的一相，：从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少的方向进行。即朝着化学势减少的方向进行。两相的化学势相等，两相处于相平衡状态。两相的化学势相等，两相处于相平衡状态。第17页/共54页第十七页，共55页。184.3 气体(qt)组分的化学势 B状态函数状态函数(hnsh)，绝对值未知，选标准态作为计算的基准。，绝对值未知，选标准态作为计算的基准。气体的标准态气体的标准态:一定一定T, 标准压力标准压力p=100kPa下具有理想气体性质的纯气体。下具有理想气体性质的纯气体。气体的标准化

18、学势气体的标准化学势B(g)：标准状态下的气体的化学势。：标准状态下的气体的化学势。 纯气体省略纯气体省略B, (g)，是温度的函数，是温度的函数(hnsh)。4.3.1 纯理想气体(l xin q t)的化学势 *(pg)B(pg, p)B(pg, p) (g) *(pg)pgperfect gas*纯物质, 非标准的由公式 d =dGm=-SmdT+Vmdp, dT=0 d * =dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdln p 积分得 *(pg)= (g)+RT ln(p/p)纯理气T下，不同p的 *T第18页/共54页第十八页，共55页。194.3.2 理想气体(l xin q

19、t)混合物中任一组分的化学势 B(pg)理气混合物中任一组分理气混合物中任一组分B的标准的标准(biozhn)态：该气体单独存在态：该气体单独存在于该混合物于该混合物T及及p 下的状态。下的状态。 与在混合物中分压为与在混合物中分压为p 的状态的状态相同。相同。 B(pg, p)B(pg, mix, pB=yB p) B(g) B(pg)T B(pg, mix, yB, pB=p)组成为yB，总压p, B的pB=yBp的理气混合物中B的状态 =同T, 压力为pB的B气体单独(dnd)存在时的状态。 B(pg)= B(g)+RTln(pB/p) *(pg)= (g)+RTln(p/p)与纯理气对

20、比 B(pg)第19页/共54页第十九页，共55页。204.3.3 纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 *(g)真实气体的标准真实气体的标准(biozhn)态：在温度态：在温度T及及p下的假想的纯理想气体的状态。下的假想的纯理想气体的状态。求求*方法方法(fngf): 计算纯真实气体在计算纯真实气体在p下下*(g)与与p下该气体下该气体(g)的差值。的差值。 恒温恒温 途径途径 B(pg, p)B(g, p) (g) *(g)T GmB(pg, p)B(g, p0) Gm,2 Gm,1 Gm,3 Gm= *(g)- (g)= Gm,1+ Gm,2+ Gm,3 Gm,1=RTln(p/p)=B

21、(pg, p0)*-纯式中 V*m(g)-V*m(pg) 同T, 同p下真实气体与理想气体(l xin q t)摩尔体积差差。第20页/共54页第二十页，共55页。214.3.4 真实气体混合物中任一组分(zfn)的化学势B(g) 方法方法(fngf)类类似似B(pg, p)B(g, mix, pB=yB p) B(g) B(g) GBB(pg, mix, pB=yBp)B(g, mix, p0) GB,2 GB,1 GB,3=B(pg, mix, p0) B(pg, mix, yB, pB=p)始态始态= =标准态标准态纯纯B B在在T, pT, p 下理想气体下理想气体(l xin q t

22、)(l xin q t)，组成与真实气体混合物组成与真实气体混合物相同的理气混合物中相同的理气混合物中 pB=p pB=p 的气体的气体B B。 GB= B(g)- B(g)= GB,1+ GB,2+ GB,3 GB,1=RTln(pB/p)理气偏摩尔体积 VB=V*B(pg)第21页/共54页第二十一页，共55页。22式中 VB(g)-V*m(pg) 同T, 同p下真气组分(zfn)B偏摩尔体积与理气摩尔体积差差。 气体气体B在在T 及总压及总压p下的化学势定义。下的化学势定义。普遍意义普遍意义 适用于真实气体、理想气体及它们适用于真实气体、理想气体及它们(t men)的混合物中的任的混合物

23、中的任一组分一组分B。 纯理想气体：偏摩尔纯理想气体：偏摩尔VB(g) Vm=RT/p, 积分项为积分项为0； pB=p 理气理气式式 理气混合物：理气混合物： VB(g)=RT/p, 积分项为积分项为0 理气混式理气混式 纯真实气体：纯真实气体： VB(g)= V*m(g), 纯真气式纯真气式 真实气体混合物真实气体混合物第22页/共54页第二十二页，共55页。234.4 拉乌尔定律(dngl)和亨利定律(dngl) 液态混合物，非电解质溶液，蒸气压与组成拉乌尔定律 亨利(hngl)定律 表示： 组分B xB ; 溶液组成 bB bB= nB/ mA 单位 molkg-14.4.1 拉乌尔定

24、律拉乌尔定律蒸气蒸气(zhn q)分压下降：定温下，纯溶剂分压下降：定温下，纯溶剂A中中+溶溶质质B，无论溶质挥发与否，溶剂，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气在气相中的蒸气(zhn q)分压分压 pA都要下降。都要下降。 F M Raoult 结论结论拉乌尔定律拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂的蒸气稀溶液中溶剂的蒸气(zhn q)压压 pA=同一温度下纯溶剂的饱和蒸气同一温度下纯溶剂的饱和蒸气(zhn q)压压 p*A与与溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。的乘积。拉乌尔定律公式拉乌尔定律公式pA=p*A xA 溶质溶质xB与与 p: xA=1-xB p/p*=(p*A-pA)

25、/p*=xB 与溶质种类无关 适用条件适用条件：稀溶液中的溶剂， xA1pA溶液的蒸气压(溶质不挥发) 或 溶剂A在气相中的分压(溶质挥发)。第23页/共54页第二十三页，共55页。244.4.2 亨利(hngl)定律 W Henry 发现(fxin)，定T 气体在溶液中溶解度 气体压力。Henry定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的平衡压力在气相中的平衡压力(yl) pB 与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数 xB 成正比。成正比。pB=kx,B xB 亨利亨利定律定律表达式表达式 比例系数比例系数系数 kx,B

26、 组成标度(浓度) xBkx,B 单位 Pa。 bB kb,B 单位 Pamol-1kg pB=kb,B bB cB kc,B 单位 Pamol-1m3 pB=kc,B cB 亨利系数与温度、溶质、溶剂性质有关。 注意注意：亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质。 T , 溶质挥发能力, kx,B , 气体的溶解度。若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律, 则挥发性溶质适用于亨利定律。第24页/共54页第二十四页，共55页。25 稀溶液(rngy)区两个(E的, F的) 实线 pFxFp*F ；pExEp*E4.4.3 Raoult定律(dngl)和 Henry定律(dngl)的对比系统由E, F两液体(yt

27、)定T下混合而成。图4.4.1 组分的蒸气压与组成的关系EFxFpp Fp Ekx,Ekx,FT一定pE= p*E xEpF=p*F xFpE=kx,ExEpF= kx,F xF稀溶液区稀溶液区 纵纵坐标坐标p 蒸气压 横横坐标坐标组成xF，01 直线直线 pF= kx,F xF kx,F pE= p*E xE pE= kx,E xE kx,E对于对于F: 图图左左侧侧F稀溶液区稀溶液区溶质，溶质，pF符合符合Henry定律；此区之外，定律；此区之外，实际值与计算值偏差较大。实际值与计算值偏差较大。右右侧侧F的浓溶液区的浓溶液区溶剂，溶剂，pF符合符合Raoult定律。定律。对于对于E: 图左

28、侧图左侧(F稀溶液区稀溶液区)E的浓溶液区的浓溶液区溶剂溶剂, pE符合符合Raoult定律定律, 此此区之外区之外, 实际实际值与计算值偏差较大。图右侧值与计算值偏差较大。图右侧E稀溶液区稀溶液区溶质溶质, pE符合符合Henry定律。定律。 同一溶液同一溶液第25页/共54页第二十五页，共55页。26例4.4.1 97.11，纯水p*=91.3 kPa。此T 乙醇w=3.0%水溶液(rngy)总蒸气压 p=101325 Pa。另一乙醇水溶液(rngy)的xB=2.0%，求此水溶液(rngy)在97.11下的蒸气压。解：p=pA+pB 按稀溶液(rngy)考虑。水A 适用拉乌尔定律，乙醇B适

29、用亨利定律。 p=pA+pB = p*A xA+kx,B xB 求kx,B：wxBkx,B=(101.325-91.30.98805)/0.01195 kPa = 930.2 kPap=(91.3(1-0.020+930.20.020) kPa =108.1 kPa第26页/共54页第二十六页，共55页。274.5 理想(lxing)液态混合物4.5.1 理想液态混合物理想液态混合物定义定义:任一组分在全部组成范围任一组分在全部组成范围(fnwi)内都符合内都符合Raoult定定律的液态混合物。律的液态混合物。 即任一组分即任一组分B在在 xB=01, pB=p*B xB 成立成立, 故有故有

30、 定义式定义式 pB=p*B xB ( 0xB1 ) 理想液态混合物形成条件理想液态混合物形成条件各组分各组分B, C,分子的大小、物理性质相近。分子的大小、物理性质相近。形成混合物时分子的受力情况不发生变化形成混合物时分子的受力情况不发生变化, 即与各自纯态时即与各自纯态时分子间力相同。如分子间力分子间力相同。如分子间力f f f。完全满足二个条件的很少。完全满足二个条件的很少。“理想理想”化。化。 可视为理想液态混合物的可视为理想液态混合物的, 如结构异构体的混合物如结构异构体的混合物, o-, m-, p-二甲苯；二甲苯； 紧邻同系物的混合物，如甲醇和乙醇等。紧邻同系物的混合物，如甲醇和

31、乙醇等。第27页/共54页第二十七页，共55页。284.5.2 理想液态(yti)混合物中任一组分的化学势 公式推导 在一定T, p下，组分为B, C, D,理想液态混合物，气液两相达到平衡时，任一组分B在气相与液相中的化学势相等。 B(l)=B(g) 若p不大(b d)，视为理气 B(l)= B(g)= B(g)+RTln(pB/p)由理液混合物定义(dngy) pB= p*B xB 代入 B(l)= B(g)+RTln(p*B/p)+RTln xB纯液体B xB=1 *B(l)= B(g)+RTln(p*B/p)理液混合物 B(l)= *B(l)+RTln xB此式是理想液态混合物的等效定

32、义式。 应用。第28页/共54页第二十八页，共55页。29 B(l)=*B(l)+RTln xB 式中*B(l)为纯液体B的，饱和蒸气压p* , 不是p下的B(l)。 液态混合物中组分B的标准态规定(gudng)：同T, p下的纯液体，其标准化学势B(l)。关系 纯液体B应用热力学基本方程 dGm=-SmdT+Vmdp, dT=0, 故 pp 时， B(l)*B(l)， B(l)= B(l)+RTln xB理想理想(lxing)液态混合物中任一组分的化学势液态混合物中任一组分的化学势 常用常用 通常p对V*B(l)影响不大, 在 p与 p相差不大时, 积分(jfn)项可忽略 *B(l) B(l

33、) 代入前式一定T, 理液混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系第29页/共54页第二十九页，共55页。304.5.3 理想(lxing)液态混合物的混合性质 (通性)混合性质混合性质恒温恒压下纯液体恒温恒压下纯液体B和和C相互混合形成理想液态相互混合形成理想液态(yti)混合物过程中，系统的混合物过程中，系统的V, H, S, G的变化。的变化。(1) mixV= 0 在一定T, 混合物组成(z chn)不变, 将 B(l)=*B(l)+RTln xB 对p求偏导数 由系数关系式 ( B/ p)T,x=( GB/ p)T,x=VB, ( *B/ p)T=V*m,B VB=V*m,B 即

34、即 理液混合物中任一组分B的偏摩尔体积VB=该组分纯液体在同T 同p下的摩尔体积V*m,B。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统的体积不变。 如二组分 mixV=nBVB+nCVC-(nBV*m,B+nCV*m,C)=0第30页/共54页第三十页，共55页。31(2) mixH= 0 对 B(l)= *B(l)+RTln xB 除以T B(l)/T= *B(l)/T+Rln xB 在恒压, 混合物组成(z chn)不变时，对T 求偏导数 由吉-亥公式(gngsh) HB=H*m,B 即即 理液混合理液混合(hnh)(hnh)物中任一组分物中任一组分B B的偏摩尔焓的偏摩尔焓HB=HB=

35、该组分纯液体在同该组分纯液体在同T T 同同p p下的摩尔焓下的摩尔焓H*m,BH*m,B。即由纯液体混合。即由纯液体混合(hnh)(hnh)形成理液混合形成理液混合(hnh)(hnh)物时，混合物时，混合(hnh)(hnh)前后系统的焓不变，前后系统的焓不变，混合混合(hnh)(hnh)热热=0=0。如二组分如二组分 mixH=nBHB+nCHC-(nBH*m,B+nCH*m,C)=0mixH=nBHB+nCHC-(nBH*m,B+nCH*m,C)=0第31页/共54页第三十一页，共55页。32类似(li s)地，在恒压, 混合物组成不变时，对T 求偏导 由系数(xsh)关系式 (B/T)p

36、,x=-SB, (*B/T)p,x=-S*m,B SB=S*m,B-Rln xB 理液混合物任一组分B的偏摩尔熵不同于该组分纯液体在同T同p的摩尔熵。混合熵 mixS=nBSB+nCSC-(nBS*m,B+nCS*m,C) =-nBRln xB-nCRln xC mixS=-R(nBln xB+nCln xC) 摩尔混合熵 mixSm= mixS/n=-R(xBln xB+xCln xC) 0xB及 xC0, 液体混合过程自发。 形式与同T 同p下理气混合的混合熵的公式(gngsh)相同。(3) mixS=-R(nBln xB+nCln xC) 0第32页/共54页第三十二页，共55页。33(

37、4) mixG=RT(nBln xB+nCln xC)0由 mixG= mixH-T mixS 得到 mixG=RT(nBln xB+nCln xC)摩尔混合Gibbs函数(hnsh) mixGm=RT(xBln xB+xCln xC) 0xB及 xC1, 故 mixG0, 液体混合过程 自发。 形式与同T 同p下理气混合过程的吉布斯函数(hnsh)的公式相同。第33页/共54页第三十三页，共55页。34 A(l)= *A(l)+RTln xA4.6 理想(lxing)稀溶液理想稀溶液理想稀溶液溶质溶质(rngzh)的相对含量趋于的相对含量趋于0的溶液。无限的溶液。无限稀薄溶液。稀薄溶液。 将

38、组分区分溶剂将组分区分溶剂A(含量多含量多)、溶质、溶质(rngzh)B(含量少含量少)，二，二者选用不同的标准态。者选用不同的标准态。 化学势的表示式。化学势的表示式。4.6.1 溶剂的化学势 一定T, 与理想(lxing)稀溶液达到平衡的气体理想(lxing)气体混合物，溶剂符合拉乌尔定律，按理液混合物的方法化学势，溶剂的标准态: T, p下的纯溶剂。(1) 用用xA表示溶剂表示溶剂A的化学势的化学势 同理液混合物中任一组分，角标 BA A(l)= A(l)+RTln xAp与 p相差不大, 忽略积分项第34页/共54页第三十四页，共55页。35(2) 用溶质的bB表示(biosh)溶剂A

39、的化学势溶液组成变量为质量摩尔浓度溶液组成变量为质量摩尔浓度bB (它与它与T, p无关无关(wgun) 多种溶质多种溶质B, C,., 组成变量组成变量bB, bC , . MA溶剂溶剂A的的M。 将将 nA=mA/MA 代入代入 bB=nB/mA 化学势第35页/共54页第三十五页，共55页。36 p与 p相差不大时, 忽略(hl)积分项，A的化学势 对于(duy)稀溶液， bB很小， MA bB1, 数学上有代入前3式 p与 p相差(xin ch)不大时, 忽略积分项第36页/共54页第三十六页，共55页。374.6.2 溶质(rngzh)的化学势 与溶剂A的表示式类似。挥发性溶质B 一

40、定T, p下, B(l)=B(g) 由Henry定律(dngl) pB=kb,BbB, 气相视为理气 B(溶质(rngzh)= B(g)=B(g)+RTln(pB/p ) =B(g)+RTln(kb,BbB/p ) = B(g)+RTln(kb,Bb/p)+RTln(bB/b) b=1 molkg-1注意注意: 溶质的标准态为在溶质的标准态为在p及及b下具有理想稀溶液性质的状态下具有理想稀溶液性质的状态, 而而 b=1 molkg-1时，溶液上的挥发性溶质时，溶液上的挥发性溶质B的蒸气压已不符合的蒸气压已不符合Henry定律，即定律，即 pBkb,BbB, 此时并非理想稀溶液此时并非理想稀溶液

41、溶质溶质B的标准态是一种虚拟的状态。的标准态是一种虚拟的状态。上式中上式中 B(g)+RTln(kb,Bb/p) T, p下，下， b=1 molkg-1时符合亨利定律的时符合亨利定律的状态下的化学势，与状态下的化学势，与 B(溶质溶质)不同，不同，差值差值p pV B(溶质)无限稀的溶液中B的偏摩尔体积。 符号符号 B(溶质)第37页/共54页第三十七页，共55页。38代入前式 溶质B在理想稀溶液(rngy)中化学势的表达式。p与 p相差不大时，忽略积分项溶质B在理想(lxing)稀溶液中化学势的常用表达式。bbBpBO标准(biozhn)态kb,B(p=p)bB与T, p无关; cB与T,

42、 p有关。(1) 用组成标度cB表示的化学势 c=1 moldm-3(2) 用xB表示的化学势 x=1注意注意：对指定条件下，同一稀溶液的任一溶质对指定条件下，同一稀溶液的任一溶质B来说，三种表达式的标准态不一来说，三种表达式的标准态不一样，样， B 不同，浓度值不同，但是其化学势不同，浓度值不同，但是其化学势 B 值值一定是相同的。一定是相同的。图4.6 B的标准态p4.6.3 其它组成标度表示的溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势第38页/共54页第三十八页，共55页。394.6.4 溶质(rngzh)化学势表示的应用分配定律分配定律分配定律在一定在一定T, p下，当溶质在共存的两不

43、互溶的液体下，当溶质在共存的两不互溶的液体间达到平衡时，若所形成间达到平衡时，若所形成(xngchng)的溶液浓度不大，则溶的溶液浓度不大，则溶质在两液相中的浓度比为一常数。质在两液相中的浓度比为一常数。 又称能斯特分配定律。又称能斯特分配定律。H W Nernst比例常数比例常数分配系数分配系数 K。浓度用。浓度用b, 用于萃取法。用于萃取法。 例如，醋酸在水例如，醋酸在水-乙醚间的分配，乙醚间的分配，I2 在水在水-CCl4间的分配间的分配. 推导：可由化学势推导得出。 溶质B在, 两相分子(fnz)形式相同。在一定T, p下, B在相浓度bB(), 相bB(), 形成理想稀溶液B在两相间

44、达到相平衡时， B( )= B( ) 即在一定T下,右边为常数, 与浓度大小无关; bB( ) , bB( )可变, bB( )/bB( )不变 K=bB( )/bB( ) 浓度用c时， Kc=cB( )/cB( ) 第39页/共54页第三十九页，共55页。404.7 稀溶液(rngy)的依数性依数性依数性依赖于数量的性质。依赖于数量的性质。稀溶液的依数性稀溶液的依数性蒸气压下降蒸气压下降(xijing)、凝固点降低、沸点升高、凝固点降低、沸点升高、渗透压的数值渗透压的数值, 与稀溶液中所含的质点数量有关与稀溶液中所含的质点数量有关, 而与溶质的本性无关。而与溶质的本性无关。4.7.1 溶剂蒸

45、气溶剂蒸气(zhn q)压下降压下降溶剂的蒸气溶剂的蒸气(zhn q)压下降压下降溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸的蒸气气(zhn q)压压pA同同T下纯溶剂的饱和下纯溶剂的饱和p*A。A的蒸的蒸气气(zhn q)压下降值压下降值 pA=p*ApA 稀溶液应用稀溶液应用拉乌尔定律拉乌尔定律 pA=p*ApA=p*Ap*AxA=p*A(1xA) pA=p*AxB稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关质的本性无关; 比例系数为同比例系数为同T 下纯溶剂的饱和蒸气压。下纯溶剂的饱和蒸气压。 pA=p*AxB pA/p

46、*A=xB 下降的分数=xB下降的原因下降的原因：xA1。 A(l)= *A(l)+RTln xA，同T, A(l) *A(l)。第40页/共54页第四十页，共55页。414.7.2 凝固点降低(jingd) 凝固点凝固点TfTf一定外一定外 p, p, 开始析出固体开始析出固体(gt)(gt)时的平衡温度。时的平衡温度。freezingfreezing 溶液的凝固点溶液的凝固点: : 与溶液组成有关。稀溶液中常先析出固态纯溶剂。凝固点与溶液组成有关。稀溶液中常先析出固态纯溶剂。凝固点图4.7.1 稀溶液(rngy)的凝固点降低TTfT*fpAp外一定aoo*c*c固态纯溶剂A液态纯溶剂A溶液

47、中溶剂A在在O*: p*A(l)=p*A(s), *A(l)= *A(s) 固液两相平衡固液两相平衡 T*f 同同T，溶液中，溶液中A的的 pAp*A, 蒸气压曲线蒸气压曲线在在o: pA(l)=p*A(s), A(l)= *A(s) 固液两相平衡固液两相平衡 Tf ，显然，显然，TfT*b TbT*b 沸点升高值沸点升高值 Tb=Tb-T*b Tb=Tb-T*b 可推导出可推导出 Tb=Kb Tb=Kb bBbB 其中其中 Kb=R(T*b)2MA/Kb=R(T*b)2MA/vapHvapH m,Am,A Kb Kb溶剂的沸点升高系数，仅与溶剂的沸点升高系数，仅与溶剂有关，如水溶剂有关，如水

48、 Kb=0.52 Kmol- Kb=0.52 Kmol-1kg1kg；苯：；苯：2.57Kmol-1kg2.57Kmol-1kg。TTbT*bpAp外一定(ydng)oo*c*c液态纯溶剂A溶液中溶剂Ap外图4.7.2 稀溶液的沸点升高第42页/共54页第四十二页，共55页。434.7.4 渗透渗透压压溶 剂溶 液hpp半透膜溶 剂溶 液p半透膜p+ 图4.7.3 渗透(shntu)平衡示意图半透膜半透膜渗透平衡渗透平衡 液面平液面平溶液升高溶液升高(shn o)停止停止宏观上宏观上渗透停止渗透停止平平衡衡渗透压渗透压 渗透平衡时，溶剂液面和同一水平溶液截面渗透平衡时，溶剂液面和同一水平溶液截面(jimin)上所受压力之差上所受压力之差, =溶液上加外压力达平衡时的压溶液上加外压力达平衡时的压强。强。 半透膜将溶液隔开半透膜将溶液隔开体现出体现出 渗透压大小渗透压大小 一定一定T, 同外同外p，溶液中溶剂，溶液中溶剂A的的 A(l)T*b。(2) 溶质的活度aB和活度因子B。为溶质B的活度因子，即活度系数。感谢您的欣赏第五十五页，共55页。