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1、第八章 原子吸收光谱分析（AAS） Atomic absorption spectrum 8-1历史、特点概述Alan Walsh(1916-1998)和 他的 原 子 吸收 光 谱 仪在一起AASl它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*吸收E=h EAESP225; 227检出限低检出限低10-1010-14g准确度高准确度高1%5%选择性高选择性高应用广应用广（测（测70多个元素多个元素）镁空心阴极灯镁空心阴极灯Mg285.5nm原子吸收分析示意图AES和AAS的分析过程：8-2 AAS原理原理原子吸收线半宽度原
2、子吸收线半宽度：10-5nm（自然宽度）（自然宽度）共振线与吸收线共振线与吸收线谱线的轮廓与谱线的轮廓与谱线变宽谱线变宽吸收峰变宽原因： 1）温度变宽 2）压力变宽P229-2311.光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的 0一致。一致。2.发射线的发射线的 1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。A=K c 定定量量基基础础3.发射待测元素的特征光谱；发射待测元素的特征光谱；4.发射线要有足够的强度，稳定，背景小；发射线要有足够的强度，稳定，背景小；5.操作方便，寿命长。操作方便，寿命长。AAS对光源的要求：对光源的要求：10-5nm210-3nm积分吸收积分吸收峰值吸收峰值吸收空空心
3、心阴阴极极放放电电灯灯是是能能满满足足上上述述各各项项要要求的理想的锐线光源，应用最广。求的理想的锐线光源，应用最广。火焰原子化器等火焰原子化器等3000K空心阴极灯空心阴极灯单色器8-3 AAS仪器仪器空空心心阴阴极极灯灯（气气体体放放电电管管）的的构构造造：阴阴极极: 钨钨棒棒呈呈圆圆筒筒形形内内熔熔被被测测元元素素；阳阳极极: 钨钨棒棒装装钛钛, 锆锆, 钽钽等等有有吸吸气气性性能能的的金金属属；管管内内氩氩或或氖氖气气（载载气气）；极极间间加加压压几百伏（稳流电源几百伏（稳流电源供电供电）；）；单元素灯单元素灯多元素灯多元素灯l由于它是与被测元素相同的原子发射的，故中心波长与吸收线由于
4、它是与被测元素相同的原子发射的，故中心波长与吸收线完全一致。另外，空心阴极灯内气压很低，发射线的压变宽很完全一致。另外，空心阴极灯内气压很低，发射线的压变宽很小，且温度较低，热变宽较小。特征辐射线半宽度很窄，是一小，且温度较低，热变宽较小。特征辐射线半宽度很窄，是一个良好的锐线光源。个良好的锐线光源。 空心阴极灯的工作电流（灯电流）空心阴极灯的工作电流（灯电流）l空心阴极灯发射的共振线强度和半宽度与电极材料、空心阴极灯发射的共振线强度和半宽度与电极材料、构造及供电方式等因素有关，还与灯的工作电流、构造及供电方式等因素有关，还与灯的工作电流、载气种类和压力有关。载气种类和压力有关。 l增大灯电流
5、，可以增强光谱线强度。但灯电流过增大灯电流，可以增强光谱线强度。但灯电流过大，将会增大热变宽，导致灯本身发生自蚀、缩短大，将会增大热变宽，导致灯本身发生自蚀、缩短寿命，谱线强度减弱，对测定不利。寿命，谱线强度减弱，对测定不利。减小灯电流，减小灯电流，热变宽及自吸现象小，共振线变宽以热变宽为主。热变宽及自吸现象小，共振线变宽以热变宽为主。但灯电流过低，会使灯发射光强度减弱，导致稳定但灯电流过低，会使灯发射光强度减弱，导致稳定性和信噪比下降。性和信噪比下降。 2. 原子化器：被测元素原子转化为基态原子蒸气原子化器：被测元素原子转化为基态原子蒸气火焰原子化器火焰原子化器 雾化器雾化器( (结构结构.
6、 .swfswf） 燃燃烧器烧器优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：雾化效率低；原子化效率低；液体进样。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置优点：原子化程度高；试样用量少（1100L）；固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。对对火火焰焰的的基基本本要要求求：(I)(I)燃燃烧烧速速度度：是是指指火火焰焰由由着着火火点点向向可可燃燃混混凝凝气气其其他他点点传传播播的的速速度度，供供气气速速度度过过大大，导导致致吹吹灭灭，供供气气速速度度不不足足将将会会引引起起回回火火。(II)(II)燃燃烧烧温温度度：见见下
7、下表表。()()火焰的燃气与助燃气比例。火焰分为三类：火焰的燃气与助燃气比例。火焰分为三类：火焰温度的选择：火焰温度的选择：a.保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子下下，尽尽量量采用低温火焰；采用低温火焰；b.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰火焰发火温度发火温度（ C C）燃烧速度燃烧速度（cmcm s s-1-1）火焰温度火焰温度（ C C）煤气煤气空气空气560560555518401840煤气煤气氧氧450450- -27302730丙烷丙烷空气空气
8、510510828219351935丙烷丙烷氧氧490490- -28502850氢氢空气空气53053032032020502050氢氢氧氧45045090090027002700乙炔乙炔空气空气35035016016025702570乙炔乙炔氧氧3353351130113030603060乙炔乙炔N N2 2O O40040018018033653365乙炔乙炔NONO- -909030953095氰氰空气空气- -202023302330氰氰氧氧- -14014046404640氧氮氧氮乙炔乙炔- -64064028152815a.化化学学计计量量火火焰焰：乙乙炔炔-空气空气=1:4 b
9、.富富燃燃火火焰焰：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元素素Mo、Cr稀稀土土等等。乙炔乙炔-空气空气= 3:1c.贫贫燃燃火火焰焰：火火焰焰温温度度低低，氧氧化化性性气气氛氛，适适用用于于碱碱金金属属测测定定。乙乙炔炔-空气空气= 1:6能测能测35种元素种元素能测能测70多种元素，尤其适合多种元素，尤其适合难原子化元素的测定。难原子化元素的测定。（2）石墨炉原子化装置）石墨炉原子化装置内气路中内气路中Ar气由管两端流气由管两端流向管中心向管中心,从中心孔流出从中心孔流出,用来保护原子不被氧化用来保护原子不被氧化,同同时排除时排除干
10、燥干燥和和灰化灰化过程中过程中产生的蒸汽产生的蒸汽外外气气路路中中Ar气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动,冷冷却却保保护石墨管护石墨管;石墨原子化器石墨原子化器.swf干燥干燥, 灰化灰化,原子化原子化, 净化净化3. 单色器（分光系统）单色器（分光系统）: 将待测元素的共振线与邻近线分开组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等;位位置置：通通常常放放在在原原子子化化器器后后头头（阻阻止止非非检检测测谱谱线线进进入入检测系统）检测系统）; ;单色器性能参数：线色散率、分辨率和集光本领。单色器性能参数：线色散率、分辨率和集光本领。4. 检测系
11、统检测系统: 将单色器分出的光信号转变成电信号检测器检测器如：光电池、如：光电池、光电倍增管光电倍增管、光敏晶体管等。、光敏晶体管等。 放放大大器器将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路路进进一步放大。一步放大。对数变换器对数变换器光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。显示、记录：原子吸收计算机工作站显示、记录：原子吸收计算机工作站组成：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置;5. 仪器类型仪器类型(a)结结构构简简单单，灵灵敏敏度度较较高高，能能满满足足日日常常分分析析需需要要。不不能能消消除除光
12、光源源波波动动影影响响，导导致基线漂移。预热光源，校正零点致基线漂移。预热光源，校正零点(b)灵灵敏敏度度,准准确确度度高高于于单单光光束束型型仪仪器器。能能消消除除光光源波动影源波动影响响。不不需需预预热热光光源源。因因参参比比光光束束不不通通过过火火焰焰，不不能能消消除除火火焰焰背背景景影影响响8-4 定量分析方法定量分析方法依据：原子吸收光谱的峰值吸光依据：原子吸收光谱的峰值吸光度与被分析物的浓度成正比。即度与被分析物的浓度成正比。即 A=Kc 标标准准曲曲线线法法：不不同同浓浓度度的的标标样样，测测得得A，作作标标准准曲曲线线，同同条条件件下下测测未未知知样样A，在在标标准准曲曲线线上
13、上查查出出对对应应的的浓浓度度值值；或或由由标标样样数数据得线性方程，将未知样据得线性方程，将未知样A代入计算。代入计算。注意在高浓度时，由于压力变注意在高浓度时，由于压力变宽影响，标准曲线易发生弯曲宽影响，标准曲线易发生弯曲Calibration curve标准加入法（标准加入法（Standard Addition Calibration） ：l当当试试样样组组成成的的影影响响较较大大，又又没没有有合合适适的的标标样样时时，或或个个别别样样品品的的测测定定的的情情况况下下往往往往采采用用标标准准加加入入法法，有有作作图图外外推推法法（实实际测定中常用此法）和计算法际测定中常用此法）和计算法
14、。 Ax = K cx A0 = K (c0 + cx) cx = Axc0/(A0-Ax)l在在AAS仪上，利用上，利用标准加入法准加入法测一血一血浆试样中中钾的含量。将两份的含量。将两份0.500mL血血浆样分分别加至加至5.00mL水中，其中一份加入水中，其中一份加入10.0 L 0.0500M KCI标准溶液，分准溶液，分别测得得读数数为32.1和和58.6。问此血此血浆中中钾的的浓度是多少度是多少?cx = Axc0/(A0-Ax)l10.0 L of 0.0500 M:lc0 = 10 10-3 0.0500 / 5 = 1.00 10-4 Mlcx = 32.1 1.00 10-
15、4 / (58.6 - 32.1) = 1.21 10-4 Mlc x = 1.21 10-3 Ml作作图图外外推推法法：取取若若干干份份（四四份份）体体积积相相同同的的试试样样溶溶液液（cx），从从第第二二份份开开始始分分别别按按比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测元元素素的的标标准准溶溶液液（c0），然后用溶剂稀释至一定体积。，然后用溶剂稀释至一定体积。A：cxB：cx+c0C：cx+2c0D: cx+4c0AxA1A2A3以以A对对浓浓度度c做做图图得得一一直直线线，图图中中cx点点即即待测溶液浓度。待测溶液浓度。该该法法可可消消除除基基体体干干扰扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干
16、扰；例例：用用原原子子吸吸收收光光谱法法测定定尿尿中中的的铜。采采用用标准准加加入入法法，在在324.8nm波波长处测得的得的结果如下表所示：果如下表所示：加入加入铜标准溶液准溶液/（ gmL-1）吸光度吸光度 0（样品）品）0.2802.000.4404.000.6006.000.7578.000.912试计算尿中算尿中Cu的的浓度度为多少？多少？解：解：标准加入法，做标准加入法，做A-c图，外推。图，外推。 c = 3.54 g/mL 或或 A = a + bcA = -0.28+0.079c(excel)In AAS, 测测Mg0 (g).In AES, 测测Mg*0(g).干扰测定干扰
17、测定化学干扰化学干扰离子干扰离子干扰物理干扰物理干扰光谱干扰光谱干扰MgCl2MgCl2MgO*MgOH*MgOMgOHMg+*Mg+Mg0(g)Mg*0(g)8-5 干扰及其抑制干扰及其抑制a.分析线：待测元素的共振线；测高浓度，可选次灵分析线：待测元素的共振线；测高浓度，可选次灵b. 敏线。敏线。b. 狭缝宽度：无邻近干扰线（如测碱金属）时，选较狭缝宽度：无邻近干扰线（如测碱金属）时，选较 大狭缝宽度，反之（如测过渡金属），大狭缝宽度，反之（如测过渡金属）， 宜选较小狭缝宽度。宜选较小狭缝宽度。8-6 测定条件的选择测定条件的选择c. 灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况灯电流：在
18、保证有稳定和足够的辐射光通量的情况 下，尽量选较低的电流。下，尽量选较低的电流。d. 火焰：不同试样元素选择不同火焰类型。火焰：不同试样元素选择不同火焰类型。e. 燃烧器高度：可使元素通过自由原子浓度最大的火燃烧器高度：可使元素通过自由原子浓度最大的火 焰区，灵敏度高，观测稳定性好。焰区，灵敏度高，观测稳定性好。灵敏度：校正曲线的斜率，用灵敏度：校正曲线的斜率，用S表表示。示。 在在火火焰焰AAS中中，常常用用特特征征浓浓度度来来表表示示灵灵敏敏度度。特特征征浓浓度度：指指对对应应与与1%净净吸吸收收，或或对对应应与与0.0044吸吸光光度度时时待测元素的浓度。待测元素的浓度。c0= 0.00
19、44c/A 单位：单位： g (mL 1%)-18-7 灵敏度、检出极限灵敏度、检出极限在在石石墨墨炉炉AAS中中，常常用用特特征征质质量量来来表表示示灵灵敏敏度度。特特征征质质量量：指指对对应应与与1%净净吸吸收收，或或对对应应与与0.0044吸吸光光度度时时待测元素的质量。待测元素的质量。mc= 0.0044m/A 单位：单位： g (1%)-1例：已知镁溶液的浓度为例：已知镁溶液的浓度为0.4 g mL-1，用空气，用空气-乙炔火焰乙炔火焰AAS法法测得的吸光度为测得的吸光度为0.225，求元素的特征浓度。，求元素的特征浓度。解：解：c =0.4 g mL-1，A=0.225；c0=0.
20、0044c/A= 0.008 g (mL 1%)-1检检出出极极限限：在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最小小量量。用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次（10-20次次）重重复复测定所得吸光度的标准偏差的测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 (1)火焰法火焰法 ( g mL-1) (2)石墨炉法石墨炉法( g g-1)8-8 应用应用l应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方法方法(非金属元素可采用间接法测量非金属元素可采用间接法测量)。 (1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定
21、微量元素与健康；微量元素与健康； (2)水水中中微微量量元元素素的的测测定定环环境境中中重重金金属属污污染染分分布规律；布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5) 各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。 8.9 原子发射及原子荧光光谱分析法简介原子发射及原子荧光光谱分析法简介(Atomic emission spectrometry, AES ) (Atomic fluorescence spectrometry, AFS )特征辐射基态元素基态元素M激发
22、态激发态M*光能光能E特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EAES原原子子在在辐辐射射激激发发下下发发射射的的荧荧光光强强度度来来定定量量分析的方法分析的方法；1. 空心阴极灯的主要操作参数是 。 2. 在AAS中，一般来说，石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化效率 。3. 在AAS中，下列哪种火焰组成的温度最高？ A 空气-乙炔 B 空气-煤气 C 笑气-乙炔 D 氧气-氢气4. AAS是A 分子的能级跃迁时对光的选择吸收产生的B 基态原子吸收辐射跃迁到激发态后回到基态时产生的C 分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的D 基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产
23、生的5. 由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为 。 6. AES 原子化器的主要作用是 A 将试样中待测元素转化为基态原子 B 将试样中待测元素转化为激发态原子 C 将试样中待测元素转化为中性分子 D 将试样中待测元素转化为离子7. 在石墨炉原子化器中，采用 气作为保护气。 8.原 子 吸 收 光 谱 分 析 法 的 灵 敏 度 是 指 得 到_时水溶液中元素的浓度。 9. 单道单光束火焰AAS仪器主要有四大部件组成，它们依次为_、 _、_和_。10. 欲分析165360nm的波谱区的原子吸收光谱，应选用的光源为 。 11. 在原子吸收光谱测定时，为提高易变形难溶氧化物元素的分析灵敏度，应选用（ ） A 化学计量火焰 B 贫燃火焰 C 富燃火焰12. AAS分析中，吸收现与发射线都存在热变宽现象，则发射线与吸收线的热变宽对分析都有利( )。13. 原子吸收分析中会遇到哪些干扰因素？ 14. 在原子吸收光谱分析中，火焰按燃料气和助燃气比例划分有 。15. 原子吸收光谱法中应选用什么光源？为什么？
