《自由基聚合》PPT课件.ppt

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1、第二章 自由基聚合2.1 引言引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。锁聚合。 连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止等基元反等基元反应组成。应组成。每一步的速度和活化能相差很大每一步的速度和活化能相差很大。 1 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是必须经过，但不是必须经过的基元反应。的基元反应。2 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均均裂和异裂裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结

2、果形成阴离子和均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有中心，因此有自由基聚合自由基聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分。之分。3 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高

3、压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、ABS树脂等。树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一42.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类单烯类、共轭二烯类共轭二烯类、炔类炔类、羰基羰基和和环状化合物环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结不同单体对聚合机理的选择

4、性受共价键断裂后的电子结构控制。构控制。 醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能不能进行自由基聚合。进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合行聚合。5 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。 乙烯分子中无取代基

5、，结构对称，因此无诱导效应和共乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。6 分子中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等基等，碳碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有

6、推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。7 1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙

7、烯基的的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。子能力较强，可进行阳离子聚合。8 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酸、酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，并碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。有利于阴离子聚合进行。 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳中的腈基能使负电荷在碳氮两

8、个原氮两个原子上离域共振而稳定。子上离域共振而稳定。9 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外

9、，大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。10结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对

10、乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 11单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表21 常见烯类单体的聚合类型常见

11、烯类单体的聚合类型12 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空间位阻空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯

12、乙烯不能聚合。 13 1,2双取代的烯类化合物，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因

13、： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。14取代基取代基X取代基半径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表22 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：碳原子半径：0.075nm152.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。聚

14、合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。由基聚合的机理入手。2.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1）链引发反应）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。16 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应，

15、活活化能高，反应速度慢化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol （21） kd = 10-410-6 s-1 （22）17b. 单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应， 活化能低，活化能低，反应速度快反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol （23） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。的形成，也就无法链增

16、长。182）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。过程即为链增长反应。 两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。 19（2）链增长反应活化能低，）链增长反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，反应速率反应速率极高，在极高，在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控内聚合度就可达几千至几万，难以控制。制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单

17、体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。20 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头两种可能的形式，一般以头尾结尾结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差34

18、 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。21（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布

19、是无规的，因此聚合物往往是无定型的。因此聚合物往往是无定型的。223）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为分为偶合终止和歧化终止偶合终止和歧化终止。 偶合终止：偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。单元数的两倍。23 歧歧化终止：化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其链自由基夺取另一个自由基上的氢

20、原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。24 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。多以歧化终止为主。 例如：例如：60

21、以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以以上歧化终止逐步增多。上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。 254）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物

22、相对分子质量向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。降低。26 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成结果是形成支链型大分子支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。元反应，但具有十分重要的意义。27 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为止，导致聚合过程停止。

23、这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有具有阻阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、。如：苯醌、1,1-二苯基二苯基-2-三三硝硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学领域中十分重要。282.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。合过程的关

24、键。 慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图21）。）。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。29（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图22） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终

25、止。图图21 自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中分子量与时间的关系图图22 自由基聚合中浓度与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系302.4 链引发反应链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以发烯类单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最引发剂引发最为普遍为普遍。2.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用2.4.1.1 引发剂种类引发剂种类（1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能键的解离能100170kJ/mol，分解

26、温度分解温度40100。31（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。 32（3）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代

27、，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物”。均可用作均可用作自自由基聚合引发剂。由基聚合引发剂。33 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）。）。分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二步分解成第二步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。34（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐

28、，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合。分解温度：。分解温度：6080，解离能解离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。35（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化还还原引发体系。原引发体系。 优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），），引发温度低（引发温度低（050），聚合速率大。），

29、聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。36（i）水溶性氧化水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。37 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，

30、分解活化能大大降低。例如：例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁亚铁盐：盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。由基反应，使活性消失。38 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体系，形成两个自由基。还原体系，形成两

31、个自由基。 高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在可在1030下引发聚合。下引发聚合。39（ii）油溶性氧化油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等物等。 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等等。 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰

32、（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚可用作不饱和聚酯固化体系。酯固化体系。40 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。412.4.1.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即即分解速率分解速率Rd与引发剂浓度与引发剂浓度I成正比。成正比。 积分可得：积分可得：

33、或或（24）（25）（26）42 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。时刻的浓度。 工程上常将一级反应的反应速率工程上常将一级反应的反应速率用用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用间，用t1/2表示。根据这一定义，式（表示。根据这一定义，式（25）可变）可变形为：形为： 半衰期的单位为半衰期的单位为h。（27）43 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性引发剂分解速率常数或半衰

34、期长用来表示其活性的大小。的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。大。 t1/2 6h，低活性低活性 t1/2 1h，高活性高活性 6h t1/2 1h，中等活性中等活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。44 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6S-1, Ed约约105150kJ/mol, Ad一般为一般为1013

35、 1014左右。左右。（28）（29）452.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用分率成为引发剂效率，用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应自由基向引发剂的转移反应。46 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子

36、中的一部分，变转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引从而使引发剂效率降低。发剂效率降低。 氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。 47 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如作用，因此引发剂效率较

37、高。而单体活性较低时（如醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。解，引发剂效率较低。（2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。 48 自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果

38、是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：49 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一般为的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。502.4.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下

39、几方面考虑：在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，引发剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无

40、足够的引发剂维持适当的聚合分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。速率。一般选择在聚合温度下半衰期为一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。左右的引发剂。51（3）根据产品要求）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4）其他）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较贮存和使用时的安

41、全要求较高；高；偶氮类引发剂的毒性较大，偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用作为医用材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。522.4.2 其他引发反应其他引发反应（1）热引发）热引发 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。（2）光引发）光引发 （i）直接光引发直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3）辐射引发）

42、辐射引发 以高能辐射（以高能辐射（、X射线）引发单体的聚合。射线）引发单体的聚合。 532.5 聚合速率聚合速率2.5.1 聚合过程及其研究方法聚合过程及其研究方法2.5.1.1 聚合过程的不同阶段聚合过程的不同阶段 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示。整个聚合过时间曲线表示。整个聚

43、合过程可分为程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。等几个阶段。54（1）诱导期）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。若严格取除杂质，可消除诱导期。1. 诱导期诱导期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期图图23 自由基聚合的转化率自由基聚合的转化率时间关系时间关系55（2）聚合初期）聚合初期 工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在期。动力学研究中则

44、将转化率在5%10%以下的阶段称为聚以下的阶段称为聚合初期。合初期。（3）聚合中期）聚合中期 转化率达转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，出现以后，聚合速率逐步增加，出现自动自动加速现象加速现象。可持续到转化率达。可持续到转化率达50%70%，进入聚合后期。，进入聚合后期。（4）聚合后期）聚合后期 聚合速率很低，一般需聚合速率很低，一般需提高温度提高温度来维持适当的聚合速率。来维持适当的聚合速率。562.5.1.2 聚合动力学的研究方法聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关

45、系。单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用聚合速率可用单位时间内单体的消耗量单位时间内单体的消耗量或或单位时间内聚单位时间内聚合物的生成量合物的生成量来表示。来表示。 聚合速率的测定分为聚合速率的测定分为直接法直接法和和间接法间接法两种。两种。57（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定时从聚合容器中取样，。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重分离、精制、干燥、称重等步骤求得等步骤求得聚合物量。聚合物量。（2）间接法）间接法 通过聚合过程中的通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸密度、黏度

46、、折光率、介电常数、吸收光谱收光谱等物理量的变化，间接求得聚合物量。等物理量的变化，间接求得聚合物量。 最常用的间接法是最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比容采用膨胀计测定聚合体系的比容。582.5.2 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。（1）链引发反应）链引发反应 链引发反

47、应由链引发反应由引发剂分解引发剂分解和和初级自由基向单体加初级自由基向单体加成成两部分构成。两部分构成。59 上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：（210）（211）60 通常引发剂分解速率常数通常引发剂分解速率常数k

48、d为为10-410-6 s-1，引发剂效率引发剂效率f 约约0.60.8，引发速率，引发速率Ri约为约为10-810-10 mol. L-1. s-1。（2）链增长反应链增长反应 链增长反应是链增长反应是RM连续加上加上单体分子的反体分子的反应。 从从单体自由基体自由基转变成成 x 聚体有聚体有x-1步反步反应，若每一步的速，若每一步的速率常数不同，率常数不同，则整个整个过程的程的动力学无法力学无法处理，因此引理，因此引进第一第一个假定。个假定。61 假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关，即链自由基的活性与链长无关，即自由基自由基等活性原理等活性原理。因此，。因此，kp1 = kp2 =

49、kp3 = = kpx-1 = kp。 令令M. 代表体系中各种代表体系中各种链长的自由基的自由基RMi.浓度的度的总和，和，则链增增长速率方程可表达速率方程可表达为： 体系中体系中M一般一般为110 mol/L，M.约为约为10-710-9 mol/L,kp约为约为102104 L.mol-1.s-1，则，则Rp约约 10-410-6 mol. L-1.s-1。（212）62（3）链终止反应）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：方程可表达为： （i）偶合终止偶合终止 （ii）歧化终止歧化终止（213a）（2

50、13b）63 终止总速率为上述两种终止之和。终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由表示每一次终止反应消失两个自由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M.，实验实验中不宜测定，因此设法消除。中不宜测定，因此设法消除。 （214）64 假定二：假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入由基浓度不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。即。即引发引发速率等于

51、终止速率速率等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%10%）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。较大。（215）（216）65（4）聚合总速率）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。 假定三

52、：假定三：增长速率远远大于引发速率增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。率。（217）66 将稳态时的自由基浓度公式（将稳态时的自由基浓度公式（216）代入，即得）代入，即得自由基自由基聚合总速率的普适方程聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时用引发剂引发时，将式（，将式（211）表示的）表示的Ri代入，则得：代入，则得：（218）（219）67 式（式（219）表明，）表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到

53、许多实验结这一结论已得到许多实验结果的证明。果的证明。 上述结果的前提是上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态大和稳态等假设。等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。浓度的反应级数。68 综合各种因素，聚合总速率可表达为：综合各种因素，聚合总速率可表达为：一般情况下，一般情况下，n = 0.51.0，m = 11.5（个别可达个别可达2）。）。2.5.3 热引发

54、和光引发时的自由基聚合动力学热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略略（220）692.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下：常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108 Ed=105150 kJ/mol，Ep=1633 kJ/mol，Et=821 kJ/mol 增长速率：增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s 终止速率：终止速率：Rt = ktM.2 = 10-8

55、10-10 mol/L. s因此最终可得高分子，聚合度为因此最终可得高分子，聚合度为103 105。702.5.5 温度对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数聚合总速率常数k与温度的关系遵循与温度的关系遵循Arrhenius经验公式经验公式 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式根据式219，当用引发剂引发时，当用引发剂引发时，（222）（221）71 合并上两式，可得：合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为：由上式可见，聚合总活化能为： 通常，通常，Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/m

56、ol, Et17 kJ/mol,则总活化能则总活化能E83 kJ/mol。 E为正值，表明为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大温度上升，聚合总速率常数增大。一般每升高温度一般每升高温度10，聚合总速率常数增加，聚合总速率常数增加1 1.5倍倍。（223）（224）72例一：例一：一聚合体系，一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求求 k2/k1。解：解：例二：例二：同上聚合体系同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求求 k2/k1。解：解

57、：73 在聚合总活化能中，在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择占主要地位。因此，选择Ed较低较低的引发剂的引发剂，则反应速率的提高要比升高，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化更显著。氧化还还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 热引发：热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大温度对聚合速率影响较大 辐射引发：辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小温度对聚合速率影响较小 74例三：例三：体系一：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：体系二：K2S2O8Fe2+

58、Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求，求k2/k1。解：解：Ep 取取 29 kJ/mol, Et 取取 17 kJ/mol，则则752.5.6 自动加速现象自动加速现象 根据式（根据式（219），单体和引发剂浓度随转化率上升而降），单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加自动加速现象。如图速现象。如图24所示。所示。图图24 甲基丙烯酸甲酯聚合甲基丙烯酸甲酯聚

59、合转化率转化率时间曲线时间曲线溶剂：苯，溶剂：苯，T=50，引发剂：引发剂：BPO76 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应凝胶效应。可用。可用扩散控制理论扩散控制理论和和自由基双基终止机理自由基双基终止机理来解来解释。释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，困难，kt下降。但单体运动不受影响，下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。影响不大。 据测定，当转化率大据测定，当转化率大4

60、0%50%时，时， kt下降达上百倍。因下降达上百倍。因此此kp/ kt1/2增加近增加近10倍，活性链寿命也增长倍，活性链寿命也增长10多倍多倍。导致聚合。导致聚合速率和分子量大幅度上升。速率和分子量大幅度上升。77 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。 例如，例如，MMA的聚合，的聚合，25时最终转化率只能达到时最终转化率只能达到80%，85 时最终转化率可达时最终转化率可达97%。因此。因此工艺上采取聚合后期提工艺上采取聚合后期提高温

61、度的方法来提高转化率高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂非溶剂和和不良不良溶剂溶剂中的自动加速现象较为明显。如图中的自动加速现象较为明显。如图25。78图图25 溶剂对溶剂对MMA聚合时自动加聚合时自动加速现象的影响速现象的影响1 硬脂酸丁酯硬脂酸丁酯 8 苯苯 2 庚烷庚烷 9 氯仿氯仿3 环己烷环己烷 10 二氯甲烷二氯甲烷4 醋酸正戊酯醋酸正戊酯 11 本体聚合本体聚合5 戊基氯戊基氯6 醋酸乙酯醋酸乙酯7 四氯化碳

62、四氯化碳1179 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环水、甲醇、二氧六环等）聚等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。80 缔合的结果是使缔合的结果是使kp变大，导致变大，导致Rp也变大。也变大。在此，先期生成的聚丙烯酸起了在此，先期生成的聚丙烯酸起了模板模板的作用。的作用。 丙烯酸在丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳甲苯、正己

63、烷、四氯化碳等非极等非极性溶剂中，不出现缔合现象，因此转化率与性溶剂中，不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。时间关系呈直线关系。参考文献：参考文献：高分子通讯高分子通讯. 1988, (1): 13812.5.7 聚合速率变化的类型聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。叠加而成。 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根据自动加速现象根据自动加速现象出现的时间和程度，

64、叠加情况可分为三类出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。（1）转化率）转化率时间关系曲线呈时间关系曲线呈S型型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时时一般属此类。一般属此类。82（2）匀速聚合）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于

65、此类。过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。（3）前快后慢型）前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。剂来解决。83图图26 典型的转化率典型的转化率时间曲线时间曲线1 S形曲线形曲线2 匀速聚合匀速聚合3

66、前快后慢前快后慢842.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应2.6.1 无链转移反应时的分子量无链转移反应时的分子量2.6.1.1 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 动力学链长：动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用子数，用表示。表示。 根据定义，根据定义， 可由链增长速率与链终止速率之比求得。可由链增长速率与链终止速率之比求得。（225）85 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率方程合并，可得：方程合并，可得： 式（式（226）表明，）表明，动力学链长与单体浓度成正比，而

67、与引动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。（226）86动力学链长与聚合度的关系：动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时偶合终止时 歧化终止时歧化终止时 兼有两者时兼有两者时 或或式中：式中：C和和D分别分别表示偶合终止或歧化终止的表示偶合终止或歧化终止的分率。分率。（227）（228）（229）872.6.1.2 温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响 根据式（根据式（226），），k= kp/(

68、kdkt)1/2。将各基元反应速率将各基元反应速率常常数的数的Arrhenius方程代入，得：方程代入，得：由上式可见，影响聚合度的总活化能为：由上式可见，影响聚合度的总活化能为：（230）（231）88 如前所述，如前所述，Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，则聚合度总活化能则聚合度总活化能E42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低温度上升，聚合度降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，光引发和辐射引发时，总

69、活化能为很小的正值，温度对聚温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合合度影响较小，可在低温下聚合。重要结论：重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。89例四：例四：一聚合体系，一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求求 k1/k2。解：解：例五：例五：同上聚合体系，同上聚合体系，T1 = 90，T2 = 100 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求求 k1/k2。解：解： 温度每相差温度每相差10，分子量相差，分子量相差1.5倍。倍。902.6.2

70、 链转移反应链转移反应2.6.2.1 基本概念基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。氯等）的物质时，容易发生链转移反应。（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 91 实际生产中，实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量链转移反应常被用来调节和控制分

71、子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。讨论链转移反应对分子量的影响。2.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式。其反应方程式和速率方程式为：和速率方程式为： 92重要概念：重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心

72、自生至灭消耗的单体分根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。（232）（233）（234）93 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。链增长速率与链终止和链转移速率之比。 将将式（式（232）（）（234）代入上式，并）代

73、入上式，并转为倒数，得：转为倒数，得：（235）（236）94 令：令：CM、CI、CS分别称为分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数和向溶剂转移常数。因此，式（。因此，式（236）可表示为：）可表示为： 式（式（237）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。（237）（238）952.6.2.3 向单体转移向单体转移 进行本体聚合并采用

74、偶氮类引发剂时，体系中只进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单体转移，因此式（有向单体转移，因此式（238）简化为：）简化为： 分子结构中分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发温度越高，越容易发生向单体转移生向单体转移。（见表。（见表23）（239）96单体温度 /3050607080甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.3

75、1.1623.80.4表表23 向单体的链转移转移常数向单体的链转移转移常数 CM (104)* 4097 从表从表23可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小，约烯等单体的链转移常数很小，约10-410-5，对分，对分子量无明显影响。子量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基夺氢。基上的甲基夺氢。 氯乙烯的链转移常数很大，约氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远转移速率远远大于正常的终止速率，即远大于正常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，因此，聚聚氯乙烯的平均聚

76、合度主要决定于向单体转移常数氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。（240）98 CM是两个速率常数的比值，因此可用是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式经验公式讨论温度对链转移常数的影响。讨论温度对链转移常数的影响。 将表将表23的试验数据代入上式，得到的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转向氯乙烯转移常数与温度间的关系移常数与温度间的关系为：（式中为：（式中30.5kJ/mol为转为转移活化能与增长能的差值）移活化能与增长能的差值）（241）（242）99 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦

77、即与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关系式。系式。 式中式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见为转移活化能与增长能的差值。可见温温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。 （243）1002.6.2.4 向引发剂转移向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下向引发剂转移实际上就是引发剂在自由

78、基作用下的诱导分解。由此可见，的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。效率，还影响聚合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移，式（剂转移，式（238）可简化为：）可简化为： （244）101 经处理后可转变为：经处理后可转变为： 上式可知，上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合聚合度的倒数与度的倒数与Rp为二次方关系。为二次方关系。图图27为采用不同为采用不同引

79、发剂时，引发剂时，聚合度的倒数与聚合度的倒数与Rp的关系。的关系。（245）102图27 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系AIBN 偶氮二异定腈偶氮二异定腈CHP 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢BPO 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰t-BHP 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢103 由图由图27可见，可见，诱导分解一般发生在过氧化类引发剂诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。 向引发剂转移常数向引发剂转移常数CI一般为一般为10-2。 因向引发剂转移时，影因向引发剂转移时，影响聚合度的是响聚合度的是CII/M。而而 I/M通常在通常在1

80、0-310-5范围，范围，故故CII/M在在10-510-7。向单体转移时影响聚合度的是。向单体转移时影响聚合度的是CM，在在10-310-5范围，因此范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显单体转移明显。1042.6.2.5 向溶剂转移向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 向溶剂转移常数向溶剂转移常数CS与与自由基种类、溶剂种类和温度自由基种类、溶剂种类和温度等因素等因素有关。有关。（1）自由基种类）自由基种类 自由基活性越大，自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯

81、的自由基活性一般也越大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较大，则大，则CS也较大。也较大。105（2）溶剂种类）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原一般较大。活泼氢原子数越多，子数越多，CS也越大。如也越大。如CS.异丙苯异丙苯 CS.乙苯乙苯 CS.甲苯甲苯 CS.苯苯。四氯化碳和四溴化碳四氯化碳和四溴化碳分子中的分子中的CCl、CBr键较弱，因此键较弱，因此CS值很大。（见课本值很大。（见课本p49表表219） （3）温度）温度 温度越高，温度越高，

82、 CS越大。越大。1062.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分分子量调节剂子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等

83、多是最常用的分子量调节剂量调节剂。硫醇的转移常数参见。硫醇的转移常数参见p49中的表中的表220。107 分子量调节剂一般选用分子量调节剂一般选用CS1的化合物的化合物。因此时。因此时ktr.skp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持持S/M大致不变。大致不变。 CS太小用量太多，太小用量太多， CS太大则早期就消太大则早期就消耗，对分子量控制不利。耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的。如十二硫醇在苯

84、乙烯聚合中的CS为为19，在丙烯腈聚，在丙烯腈聚合中则为合中则为0.73，而在丁二烯，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为苯乙烯共聚时为0.66 。1082.6.2.7 向大分子转移向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大结果是在大分子主链上形成活性点分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。成支链。 这种由分子间转移形成的支链一般较长。这种由分子间转移形成的支链一般较长。109 高压聚乙烯分

85、子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。由于分子内转移引起的。 110 高压聚乙烯分子中的短支链数可高达高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链个支链/500个单体个单体单元。单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每，每1000个单体单元个单体单元中约含有中约含有1020个支链。个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量，向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。但使得分子量分布变宽。1112.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚2.7.1 基本概念基本概念 上节中已经提到，链转移对聚

86、合速率的影响有三种情况：上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分界限。界限。 本节讨论阻聚和缓聚现象，通称为本节讨论阻聚和缓聚现象，通称为阻聚阻聚。112 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。阻聚现象在高分

87、子科学与工业中十分重要。n单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。体进行精制。n单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。n某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。聚合反应终止。n在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕

88、捉自由基的能力在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率测定引发速率1132.7.2 阻聚剂及其阻聚机理阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、电荷转移反应等阻聚机理。电荷转移反应等阻聚机理。2.7.2.1 加成型阻聚剂及其机理加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种有有苯醌、硝基化合物、氧、硫苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以等。其中尤以苯醌最为重要苯醌最为重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过苯醌分

89、子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或歧化终止。偶合或歧化终止。114 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此个自由基。因此每一个苯醌分子能终止每一个苯醌分子能终止2个自由基个自由基。115 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用对苯二酚不失为一种经济实用的阻

90、聚剂的阻聚剂，在工业上和实验室中广泛使用。，在工业上和实验室中广泛使用。116 芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 可见，可见，一分子硝基苯也能消灭一分子硝基苯也能消灭2个自由基个自由基。117 氧的阻聚行为比较复杂。氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自

91、由基，可引发聚合。因此成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好氧在高温时是很好的引发剂的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。氧为引发剂的。1182.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基二苯基-2-三硝基三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以等。其中以DPPH最为重要最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就就足以使单体

92、阻聚。其阻聚机理为：足以使单体阻聚。其阻聚机理为： DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。有法测定引发速率。有“自由基捕捉剂自由基捕捉剂”之称。之称。119 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化

93、后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。醌，阻聚效果大大增加。 1202.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能能1 对对 1按化学计量消按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。以防阻聚发生。1212.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单

94、体（烯丙基单体（CH2=CHCH2Y）聚合往往只能形成低聚聚合往往只能形成低聚物，这时应为烯丙基单体有物，这时应为烯丙基单体有自阻聚作用自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键位置相连的位置相连的CH键很弱，因此自由基容易向单体转移。键很弱，因此自由基容易向单体转移。122 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。现为自阻聚作用。 醋酸烯丙酯醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OC

95、OCH3）是典型的烯丙基是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是级反应。这些都是衰减链转移衰减链转移的结果。的结果。123 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋烯单体十分活泼，因此尚能

96、进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，仍可聚合得到高分子。仍可聚合得到高分子。 1242.8 分子量分布分子量分布2.8.1 歧化终止时的分子量分布歧化终止时的分子量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。无链转移时，链增长和链

97、终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反成键反应应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为同时形成两个大分子，称为不成键反应不成键反应。定义。定义成成键几率键几率p为：为：增长速率与增加和终止速率之和之比。增长速率与增加和终止速率之和之比。（246）125不成键几率则为：不成键几率则为： 因为聚合物的聚合度一般为因为聚合物的聚合度一般为103104，即，即每增长每增长103104次才终止一次，因此次才终止一次，因此p接近接近于于1（1p0.999）。）。 存在链转移时，因链

98、转移反应也是生产大存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的反应，也是不成键反应。这时分子的反应，也是不成键反应。这时p将减将减小。小。（247）126 根据上述定义，形成根据上述定义，形成x-聚体需要增长聚体需要增长x1次，而终止仅次，而终止仅一次，因此一次，因此形成形成x-聚体的几率聚体的几率为为 x1 次成键几率和一次成键几率和一次不成键几率的乘积次不成键几率的乘积。（248）127 换个角度考虑，设体系中换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分子总数为大分子总数为N=Nx。则。则x-聚体的分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体的几率。聚体的几

99、率。或：或： 式式249和和250称为歧化终止时的称为歧化终止时的聚合度数量聚合度数量分布函数（分布函数（Flory数量分布函数）数量分布函数）。（249）（250）128 大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为质量分质量分布函数。布函数。 设形成设形成N个大分子所需的单体单元总数为个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反是增长反应的单体数，则应的单体数，则n(1-p)就是形成就是形成N个大分子的终止次数。个大分子的终止次数。代入式（代入式（250），得：），得： 设设Wx是是x-聚体的质量，聚体的质量，W为体系的总质量，为体系的总质量，m为单

100、体单元为单体单元分子量，则分子量，则x-聚体的质量分率聚体的质量分率可表示为：可表示为：（251）129合并式（合并式（250）与（）与（251），可得：），可得：式（式（252）即为聚合物质量分布函数（）即为聚合物质量分布函数（Flory数量分布函数数量分布函数）。）。（251）（252）130 数量分布函数和质量分布函数的图形如图数量分布函数和质量分布函数的图形如图28和图和图29所示。所示。图图28 歧化终止时的数量分布函数歧化终止时的数量分布函数图图29 歧化终止时的质量分布函数歧化终止时的质量分布函数1. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.999751. p=0

101、.9990, 2. p=0.99953. p=0.99975131 数均聚合度数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此：是每个大分子的平均单体单元数，因此： 从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。的关系。 （253）（254）（255）（256）1322.8.2 偶合终止时的分子量分布偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合的情况：聚体，可有许多种偶合的情况：单体与单体与(x-1)-聚体偶合、聚体偶合、2-聚体与聚体与(x-2)-聚体偶合、聚体偶合、 3-聚体与聚体与(x-3)-聚体偶合、聚体偶合、x

102、/2-聚体与聚体与x/2-聚聚体偶合等。即体偶合等。即不同长度的链自由基之间有不同长度的链自由基之间有x/2-1种种偶合，等长度的链自由基之间有偶合，等长度的链自由基之间有1种偶合。种偶合。133 等长度链自由基等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：不等长度链自由基不等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：形成形成x-聚体的聚体的总几率：总几率：（257）（258）（259）134 设体系中设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分子总数为大分子总数为N=Nx。则。则x-聚体的分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体聚体的几率。的

103、几率。或或 式式260和和261称为偶合终止时的称为偶合终止时的聚合度数量分聚合度数量分布函数（布函数（Flory数量分布函数）数量分布函数）。（260）（261）135 偶合终止时，两个链自由基形成偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。 将式将式262代入代入261中，得：中，得： 设设Wx是是x-聚体的质量，聚体的质量，W为体系的总质量，为体系的总质量，m为为单体单元分子量，则单体单元分子量，则x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数可表示可表示为：为：（262）（263）136 同样可

104、从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的的关系关系。 （264）（265）（266）（267）137 比较式比较式256和和267可知，可知，偶合终止时的聚合度分布要偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些比歧化终止时更均匀一些。图。图210也表明这一结论。也表明这一结论。1. 偶合终止偶合终止2. 歧化终止歧化终止图图210 偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较1382.9 聚合热力学聚合热力学2.9.1 聚合热力学的一般概念聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。

105、一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向问题。问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从本节从聚合热聚合热和和聚合上限温度聚合上限温度两个方面讨论两个方面讨论单体的聚合能单体的聚合能力力问题。问题。139 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。能变化来判断。 对于聚合过程，单体

106、是初态，自由能为对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终聚合物为终态，自由能为态，自由能为G2。当当G = G2G10 时，聚合过程可自发时，聚合过程可自发进行进行； G 0 ，聚合物解聚成单体；聚合物解聚成单体； G = 0，单体与聚单体与聚合物处于平衡状态。合物处于平衡状态。 自由能自由能 G 与聚合反应焓变与聚合反应焓变H和熵变和熵变S的关系为：的关系为：（267）140 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此S总总是负值是负值。一般为。一般为105125 J/mol.K。在通常聚合温度下在通常聚合温度下（室温（室温100），）

107、，T S= 3045 J/mol。因此要使聚合因此要使聚合体系的体系的G 0 ， H须为负值（放热），数值上必须超过须为负值（放热），数值上必须超过45 J/mol。2.9.2 聚合热聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。141 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。聚合的结果是一个双键转变为两个单键。CC单键的键单键的键能约为能约为350 kJ/mol，双键的键能约双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代因此无取代基时，基时，烯类单体的聚合热约为烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多单纯双键的

108、聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，根据热力学方程，H = Ep V。聚合反应为等容聚合反应为等容过程，过程，V=0，则，则H = E。即即聚合热等于内能的变化聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。这是聚合热受取代基影响的内在因素。142（1）位阻效应）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。位阻效应使聚合热降低。如如乙烯乙烯H = 95 kJ/mol，双取双取代后的代后的异丁烯异丁烯

109、（51.5 kJ/mol），），MMA（56.5kJ/mol），），-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol），），都比乙烯低得多。但取代都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不多，如的单体聚合热下降不多，如丙烯丙烯（85.8kJ/mol）、）、1-丁烯丁烯（ 79.5kJ/mol）。）。 甲醛甲醛的的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基变成引入甲基变成乙醛乙醛后，聚合后，聚合热降至热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。常温下不可能聚合。143（2）共轭效应）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（69.9kJ/mol）、）、丁丁二烯二烯（72

110、.8kJ/mol）、）、异戊二烯异戊二烯（74.5kJ/mol）、）、丙烯丙烯腈腈（72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸丙烯酸（66.9kJ/mol）、）、丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（78.7kJ/mol）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯丙烯（85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。热比乙烯略低。-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）既有苯基既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因的共轭，又有甲基的超共轭，而且

111、有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。此聚合热降低很多。144（3）取代基的电负性）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如例如氯乙烯氯乙烯（95.8kJ/mol）、）、硝基乙烯硝基乙烯（90.8kJ/mol）、）、偏二氟乙偏二氟乙烯烯（129.7kJ/mol）、）、四氟乙烯四氟乙烯（154.8kJ/mol）等。等。 偏二氯乙烯偏二氯乙烯（75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的的聚合热

112、特别高，可能与这类单体的CC键键单键能较大有关。如单键能较大有关。如六氟乙烷六氟乙烷中中CC键能为键能为520 kJ/mol，而而乙烷中乙烷中CC键能为键能为350 kJ/mol。145（4）氢键和溶剂化作用）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：如氢键的影响：丙烯酸丙烯酸（66.9kJ/mol）、）、甲基丙烯酸甲基丙烯酸（42.3kJ/mol，氢键氢键+双取代）。溶剂化作用：双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺丙烯酰胺（纯（纯82.0kJ/mol，苯中苯中60.2kJ

113、/mol）、）、甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺（苯中（苯中35.1kJ/mol，溶剂化溶剂化+双取代）。双取代）。1462.9.3 聚合上限温度聚合上限温度2.9.3.1 聚合上限温度的概念聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，很低，可忽略。而在高温下，TS变得很大，逆变得很大，逆反应不可忽略。如反应不可忽略。如PMMA在高温下可分解出单体。在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，当单体与聚合物处于平衡状态时，G

114、 = 0，即即（268）147因此：因此：Tc称为称为聚合上限温度聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。超过这一温度，聚合无法进行。2.9.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。（269）148两者的速率方程为：两者的速率方程为：平衡时：平衡时：根据自由基等活性原理，根据自由基等活性原理，可得聚合平衡常数：可得聚合平衡常数：（270）（271）（272）（273）149 在在热力学非标准状态热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化下，化学反应的自由能变化方程为：方程为：其中其中G0为标准状态

115、下（为标准状态下（101325 Pa，活度为活度为1）的自由能变）的自由能变化。平衡时，化。平衡时，G = 0，因此有：因此有：则：则：（274）（275）（276）150 从式从式276可见，体系中单体浓度不同时，可见，体系中单体浓度不同时，Tc是不同的。是不同的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡平衡浓度浓度Me=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，此时，热力学概念十分明确。热力学概念十分明确。 在工程上规定：在工程上规定：聚合物浓度为聚合物浓度为0（单体浓度为（单体浓度为100

116、%）时）时的温度为聚合上限温度。的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率求取方便，可将转化率温度曲线温度曲线外推到外推到0，此时温度即为，此时温度即为Tc。（277）151 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不计，因此认为聚合可完全进行。计，因此认为聚合可完全进行。 例如例如25时，时，醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的的Me=1.410-11 mol/L，苯乙苯乙烯烯的的Me=2.810-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的的Me=2.8610-5 mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙

117、烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯在在132时的时的Me=0.5 mol/L。为解决这一问题，为解决这一问题，工艺上采工艺上采取先低温后高温的方法取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后。前期的低温有利于提高转化率，后期的高温有利于单体后链自由基的扩散。期的高温有利于单体后链自由基的扩散。 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在25 时的时的Me=2.6 mol/L，因此聚合反因此聚合反应实际上已不可能进行完全。应实际上已不可能进行完全。152 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒劳的。劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度但是

118、在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度以上使用。这是因为以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因，因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会发生。如处于发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残留单体留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。等，都可作为解聚中心而使解聚发生。1532.9.3.3 影响聚合上限温度的因素影响聚合上限温度的因素（1）H和和S的影响的影响 影响影响H和和S的因素，均影响的因素，均影响Tc。如聚合如聚合物中物中

119、单体单元间的键合力单体单元间的键合力越大，越不易降越大，越不易降解，则解，则Tc越高。越高。侧基的空间张力和空间位阻侧基的空间张力和空间位阻越大，则越大，则Tc越低。越低。单体的共振稳定性单体的共振稳定性使得使得H降低，故降低，故Tc也降低。也降低。154（2）压力的影响）压力的影响 压力对压力对Tc有很大影响有很大影响。聚合时体积收缩的。聚合时体积收缩的过程。增加压力有利于平衡向形成聚合物过程。增加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。压力对的方向移动进行。压力对Tc的影响可从的影响可从ClapeyronClausius方程方程解释。解释。 由于由于V和和H均为负值，则均为负值，则V/H为正值，为正值，即即Tc随压力上升而提高。随压力上升而提高。（278）155 压力对压力对Tc的影响还可从的影响还可从压力压力Me关系关系来解释。来解释。由平衡常数可得出以下关系式：由平衡常数可得出以下关系式：式中式中V为负值，故压力上升，为负值，故压力上升，Me下降，则下降，则Tc上升。上升。对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温低温（279）156