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1、 离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体. 离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子号离子. 离子键的基础是正负离子之间的静电作用离子键的基础是正负离子之间的静电作用, 可从实验可从实验和理论上验证和理论上验证. 区分离子晶体与共价晶体的有力判据是区分离子晶体与共价晶体的有力判据是: 离子离子晶体的晶格能与静电模型相当符合晶体的晶格能与静电模型相当符合.5-5 离子键和离子晶体离子键和离子晶体1. 离子键与离子型化合物离子键与离子型化合物 正负离子由库仑力正负离子由库
2、仑力(静电力静电力)相互结合在一起，这种化学相互结合在一起，这种化学键称离子键，键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。间距成反比。2. 离子键的形成条件与本质离子键的形成条件与本质(1). 离子键的形成条件离子键的形成条件 元素的电负性差要比较大：元素的电负性差要比较大：X 1.7，发生电子转移，形，发生电子转移，形成离子键；成离子键；X r+ / r 0.732 时，正离子填时，正离子填充在立方体空隙中。充在立方体空隙中。把把0.732 称称为负离子形成的立方体空隙的为负离子形成的立方体空隙的临界半径比。临界半径比。2. 八面体空
3、隙八面体空隙负离子按八面体形式堆积，负离子按八面体形式堆积，形成八面体空隙，正离子形成八面体空隙，正离子填充在八面体空隙中填充在八面体空隙中 (见见右图所示右图所示)。故正离子的配。故正离子的配位数为位数为 6 ；如果正、负离；如果正、负离子正好都相互接触，子正好都相互接触，当当0.732 r+ / r 0.414 时时, 正离正离子填充在八面体空隙中。子填充在八面体空隙中。把把0.414 称为负离子形成的八面体称为负离子形成的八面体空隙的临界半径比空隙的临界半径比3. 四面体空隙四面体空隙负离子按四面体形式堆积，形成负离子按四面体形式堆积，形成四面体空隙，正离子填充在四面四面体空隙，正离子填
4、充在四面体空隙中。正离子的配位数为体空隙中。正离子的配位数为 4 ；经过计算可知，当正、负离子；经过计算可知，当正、负离子之间正好都相互接触时，之间正好都相互接触时， r+ / r = 0.225当当 0.414 r+ / r 0.225 时，正时，正离子填充在四面体空隙中。离子填充在四面体空隙中。把把0.225 称为负离子形成的四面体称为负离子形成的四面体空隙的临界半径比空隙的临界半径比4.正三角形空隙正三角形空隙负离子按正三角形形式堆积，形成负离子按正三角形形式堆积，形成正三角形空隙，正离子填充在正三正三角形空隙，正离子填充在正三角形空隙中。正离子的配位数为角形空隙中。正离子的配位数为 3
5、 ；经过计算可知，正、负离子之间；经过计算可知，正、负离子之间正好都是相互接触时，正好都是相互接触时， r+ / r = 0.155当当 0.225 r+ / r 0.155 ，正离，正离子填充在正三角形空隙中。子填充在正三角形空隙中。把把 0.155 称为负离子形成的正三称为负离子形成的正三角形空隙的临界半径比。角形空隙的临界半径比。离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系正三角形正三角形3 30.155正四面体正四面体4 40.225正八面体正八面体6 60.414立方体立方体8 80.732(12(12) )1配位数配位数r r+ +/ /r r- -= =配位体配位体正负离子数
6、量比在二元离子晶体中的作用正负离子数量比在二元离子晶体中的作用(1) 化学组成比与电价比成反比化学组成比与电价比成反比(2) 化学组成比与正负离子配位数比成反比化学组成比与正负离子配位数比成反比(3) 正负离子电价比与其配位数比成正比正负离子电价比与其配位数比成正比(4) CN+主要由正负离子半径比决定主要由正负离子半径比决定, 而而CN-由此式决定由此式决定.六、几种典型的离子晶体结构六、几种典型的离子晶体结构 负离子采取什么样的堆积方式，是由负离子采取什么样的堆积方式，是由 r+ / r 决定的。决定的。尽管离子晶体的结构多种多样，但是它们的结构可以归纳尽管离子晶体的结构多种多样，但是它们
7、的结构可以归纳成几种典型的结构形式，常见的有：成几种典型的结构形式，常见的有：NaCl 型，型，CsCl 型，型，立方立方 ZnS等，它们代表了很多离子晶体。等，它们代表了很多离子晶体。NaCl型型晶体结构晶体结构的两种描述的两种描述 NaCl晶体结构示意图晶体结构示意图点群：点群：Oh晶胞内正负离子数：晶胞内正负离子数：4个个Na+，4个个Cl-结构基元：结构基元：1个个Na+，1个个Cl- 化学组成比化学组成比 n+/n-=1:1下面以下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4B: 1 +12
8、1/4 = 4n+/n-=1 : 1负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。型。 负离子堆积方式负离子堆积方式: :立方面心堆积立方面心堆积CN+=6CN-=6 正负离子配位数之比正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6正八面体空隙正八面体空隙（CN+=6） 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类: : 正八面体正八面体 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离子是相同的负离子)围成正四面体空隙围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据但正离子并不去占据: 仔细观察一下：仔细观察一下：是否有被占
9、据的正四是否有被占据的正四面体空隙？面体空隙？ 没有！没有！ 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离子是相同的负离子)围成正八面体空隙围成正八面体空隙, 全部被正离子占据全部被正离子占据. 所以所以, 正离子所占正离子所占空隙分数为空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正但正离子所占空隙分数不是离子所占空隙分数不是1/3). 仔细观察一下：仔细观察一下：是否还有未被占据的是否还有未被占据的正八面体空隙？正八面体空隙？ 没有！没有！分数坐标描述分数坐标描述Cl: 0 0
10、 0Cs: 1/2 1/2 1/2正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类CsCl型型1:1简单立方堆积简单立方堆积8:8立方体立方体离离子子堆堆积积描描述述 CsCl型晶体结构型晶体结构的两种描述的两种描述 CsCl晶体结构示意图晶体结构示意图 ZnS型晶体型晶体结构结构 在在0.225 r+/r- 0.414时时, 四配位的化合物四配位的化合物MX可能具可能具有有ZnS型晶体结构型晶体结构. 其中又包括立方其中又包括立方ZnS型和六方型
11、和六方ZnS型型. 通常通常, 硫化物倾向于立方硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体这是非常重要的两种晶体结构结构. 已投入使用的半导体已投入使用的半导体除除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，单晶为金刚石型结构外，III-V族和族和II-VI族的半族的半导体晶体都是导体晶体都是ZnS型，且以立方型，且以立方ZnS型为主型为主. 例如：例如： GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb CdS, CdTe HgTe分数坐标描述分数坐标描述S： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0Zn: 1/4 1/4
12、3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构分数坐标描述分数坐标描述S： 0 0 0 2/3 1/3 1/2Zn 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子
13、配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数六方六方ZnS型型1:1六方最密堆积六方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 六方六方ZnS型晶体型晶体结构结构结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数CaF2型型1:2简单立方堆积简单立方堆积8:4立方体立方体1/2离子堆积描述离子堆积描述产地产地: :甘肃省肃北县甘肃省肃北县 CaF2型晶体型晶体结构结构金金红红石石型型晶晶体体结结构构结构基元结构基元: 2A-4B每个晶胞中有每个晶胞中有1个结构基元个结构基元 点阵型式点阵型式: 四方四方P 晶体构型晶系 点阵 结构基元配位比 分数坐标点群 A B立方立方F（4个）立方立方P（1个）立方立方立方F（4个）六方六方六方（2个） 几种几种 型及型及 型晶体构型型晶体构型几种几种 型及型及 型晶体构型型晶体构型 晶体构型晶系 点阵 结构基元配位比 分数坐标点群 A B立方立方F金红石四方四方P （4个）2个（1个）
