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1、化学综合实验化学综合实验DielsAlder加成反应加成反应 蒽与马来酸酐加成反应蒽与马来酸酐加成反应余涛余涛 李少波李少波 有机化学综合实验本实验的研究目的及意义 v目的：掌握Diels-Alder反应机理、反应条件 v意义： Diels-Alder反应具有适应范围广、选择性高、用途广泛、原子经济性高(原子利用率为lOO)等特点，该反应在有机化合物的分离、鉴别以及合成中应用广泛。掌握该反应对以后实验研究和工作都有积极的作用。 有机化学综合实验本综合实验国内外研究现状 v1928 年Otto Diels 和Karl Alder发现Diels-Alder 反应。 有机化学综合实验v1931 年,
2、O.Diels 和K.Alder用呋喃和马来酸在水相中施行了D-A反应; 1980 年,R.Breslow 和D.Rideout 报道了环戊二烯与丁烯酮在水相的D-A 反应,其反应速率比在异辛烷中快740倍,比在甲醇中快58倍;其加成产物的内向型为外向型的25 倍。 有机化学综合实验v1960 年Yates 和Eaton发现AlCl3可以加速D-A反应的速度,发现B(III),Fe(II),Sn(IV)和Ti(IV)的卤代物也能成功催化D-A 反应。但这些催化剂的主要缺点在于对水和氧非常敏感,必须在无水条件下非质子溶剂中才有效,而且有使原料聚合的倾向。 v2001 年Kim 等 对TiCl4,
3、Ti(Opr-i )4 ，SnCl2 ，ZrCl4 ，AlEt2Cl,ZnCl2 ,BF3Et2O等Lewis acid 在手性丙烯酰胺与环戊二烯反应合成(S)-二氢吲哚中的催化能力和立体选择性进行了研究,发现不同的Lewis acid 具有不同的选择性。 有机化学综合实验2001 年Kim的实验有机化学综合实验v1988 年,Yamamoto 等报道了第一个杂环D-A反应的高效手性Al()催化剂,发现手性BINOL-AlMe 复合物(R)-9a,9b在各种非活性醛类10a和活性的Danishefsky 双烯的D-A 反应中具用高效催化作用 . 有机化学综合实验v具有C2 对称性的双噁唑啉配体
4、与铁()、镁()、铜() 和铬() 配位得到的手性配合物在不对称D-A反应中也给出了较好的结果。早在1991 年, Corey 等首次将铁()及镁() 和双噁唑啉配合物应用于反应, 得到了良好的催化效果,并提出了一定的解释。 v1998 年, Kanemasa等报道了一个极为出众的双噁唑啉配体11, 它的多种金属形成的原位催化剂在环戊二烯与丙烯酰胺的D-A反应中表现出优异的对映选择性。 有机化学综合实验v1992年由Tietze 等报道,杂双烯33 在二丙酮葡萄糖衍生的Ti(IV)Lewis 酸35的催化下生成立体专一的cis 产物34(88% ee) 是,-不饱和羰基化合物和富离子烯的反应合
5、成22取代的2H-3,4-二氢吡喃的第一例,可以用作碳水化合物等天然产物前体合成. 有机化学综合实验Diels-Alder反应vDiels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一, 也是有机化学中非常重要的一类反应。所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体, 通过1, 4-加成得到环状烯烃, 故又称为双烯合成反应。 有机化学综合实验Diels-Alder反应的典型实例 环戊二烯与对苯醌或马来酸酐的加成反应 有机化学综合实验本综合实验的研究内容 vDiels-Alder反应-蒽和马来酸酐的加成反应。 有机化学综合实验实验标题：实验标题：Die
6、ls-Alder反应（反应（9,10-9,10-二氢蒽二氢蒽-9,10-9,10-,- -马来酸酐的合成）马来酸酐的合成）实验目的：v通过马来酸酐与蒽的Diels-Alder加成反应制备9,10-二氢蒽-9,10-,-马来酸酐。v掌握马来酸酐与蒽反应机理、反应条件。有机化学综合实验实验原理：v共轭双烯烃和亲双烯试剂发生1,4加成反应，生成环己烯型化合物称为狄尔斯-阿德耳反应。狄尔斯阿德耳(Diels-Alder)反应不仅是一个合成六元环有机化合物的重要方法，而且在理论上占有重要的位置。反应是一个亲双烯体对一个共扼双烯的1，4加成反应，即包含着一个2电子体系对一个4电子体系的加成。因此该反应也称
7、为4+2环加成反应。当双烯上含有烷基、烷氧基等给电子基团以及亲双烯体上含有羰基、羟基、酯基、氰基等吸电子基团时，反应速度加快。此反应是一步发生的协同反应，不存在活泼的反应中间体。Diels-Alder反应具有可逆性和立体定向的顺式加成两大特点。v蒽的中心环有双烯结构，在9，10位上能与亲双烯试剂顺丁烯二酸酐发生加成反应，生成稳定的加成物，但反应是可逆的。有机化学综合实验试剂：v仪器： 圆底烧瓶（50ml），电热套 ，冷凝管，布氏漏斗 ，真空干燥器v药品： 蒽（2g），马来酸酐(1g)，二甲苯(20ml)有机化学综合实验方案：1.将2g蒽、1g马来酸酐和25ml无水二甲苯加入50ml圆底烧瓶中，
8、连接好回流冷凝管 。2.将圆底烧瓶电热套上，加热回流30 min(200条件下)。将液面的边缘上析出的晶体振荡下去，再继续加热5min，反应液颜色逐渐变浅，停止加热。3.趁热经一预热过的布氏漏斗过滤，过滤放冷，抽滤分出固体产物，在真空干燥器内干燥，产品的mp为262-263 oC(分解)，产量约为2g 。本实验约需1.5小时。 有机化学综合实验查阅的主要参考文献 ： 1 丁娅,张灿等,Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展J,有机化学,2003,23(10),1076-1084 2 李昌志,银董红等,催化杂Diels-Alde反应的手性催化剂研究进展J,分子催化,2005,19(4
9、),304-313 3 王伟,段振华等,联二萘酚配合物催化的不对称异原子Diels-Alder反应研究进展J,化学研究,2007，18(2),93-102 4 陈秋玲,王亚明等,手性催化剂在不对称Diels-Alder反应中的研究进展J,天津化工,2007,21(2)，3-5 5 邓培红,张军,张春华,手性钛配合物在Diels-Alder反应中的对映选择性催化作用J,合成化学，2003，11(5),399-416 6 王大伟,诸平,水:Diels-Alder反应的机理研究,南阳师范学院学报(自然科学版)J,2002,1(4),51-54 7 曾和平,有机化学实验(第三版),高等教育出版社，2003 8 王福来，有机化学实验，武汉大学出版社，2001 有机化学综合实验有机化学综合实验有机化学综合实验有机化学综合实验
