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1、第第3章章.配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱 一一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）基础和来源）二二.过渡金属配合物的电子光谱，过渡金属配合物的电子光谱， O大小的表征大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图图三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱光谱）电子光谱和振动光谱？电子光谱和振动光谱？电子光谱电子光谱电子光谱电子光谱：UVUV和和和和VISVIS光谱光谱光谱光谱，原子中电子在不同能级，原子中电子在不同能级，原子中电子在不同能级
2、，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，间的跃迁，能量较高，间的跃迁，能量较高，间的跃迁，能量较高， d d区配合物的区配合物的区配合物的区配合物的d-dd-d光谱光谱光谱光谱, ,镧系镧系镧系镧系元素的元素的元素的元素的f-ff-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。结构的影响。结构的影响。结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响研究配位场对配合物的性质的影响研究配位场对配合物的性质的影响研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱：IRIR和和和和
3、RamanRaman, ,由分子的振动和化学键的由分子的振动和化学键的由分子的振动和化学键的由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。成键和结构。成键和结构。成键和结构。常用来研究有机化合物的结构常用来研究有机化合物的结构常用来研究有机化合物的结构常用来研究有机化合物的结构。一一.d 轨道在配位场中的能级分裂轨道在配位场中的能级分裂八面体场八面体场 O=10Dq四面体场四面体场 T=4/9 Od5,Highspin(弱场弱场)d
4、5,lowspin(强场强场)影响影响分裂能的因素：分裂能的因素：10Dqfligand gion1.配体配体,配位场的强度配位场的强度,光谱化学系列光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2.金属离子金属离子Mn+,n越大越大,分裂能越大分裂能越大3.周期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,Pt2+ Ni2+4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体d8电子组态电子组态PtCl42(D4h)NiCl42(Td)Ni(CN)42(D4h)(
5、6周期周期)(4周期周期)Cl-(弱场配体弱场配体)CN(强场配体强场配体)立方体场立方体场四面体场四面体场球形场球形场八面体场八面体场四方畸变四方畸变平面四方平面四方场场Oh Td Oh D4h D4h 部分部分部分部分d d4 4d d7 7组态组态组态组态MLML6 6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HS
6、HSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二二. O大小的表征大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）外可见光谱）1.单电子近似的配合物光谱单电子近似的配合物光谱定性判断定性判断:ligand显显色色吸收颜色吸收颜色 OexcitationCu(NH3)42+强场强场紫色紫色黄色黄色大大Cu(OH2)42+弱场弱场蓝色蓝色橙色橙色小小Cr(NH3)63+强场强场橙色橙色蓝色蓝色大大Cr(OH2)63+弱
7、场弱场紫色紫色黄色黄色小小ground只考虑配位场作用只考虑配位场作用,不考虑不考虑d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色区元素的配合物有颜色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色紫红色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光谱的吸收光谱吸收峰吸收峰500nm练习：练习：忽略忽略d电子之间的相互作用电子之间的相互作用,写出下写出下列物质中金属离子的电子组态列物质中金属离子的电子组态:FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+CrL6的
8、吸收光谱的吸收光谱 (c)CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:v dd电子的相互作用电子的相互作用vd轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33Y2O2S:Eu3+的激发和发射光谱的激发和发射光谱(f-f 跃迁）跃迁）(Eu3+的的电子组态：电子组态：4f6)弱场方法弱场方法:首先考虑首先考虑dd电子的相互作用电子的相互作用,再考虑再考虑d电电子与配位场的相互作用子与配位场的相互作用强场方法强场方法:首先考虑首先考虑d电子与与配位场电子与与配位场L的相互作用，的相互作用，再考虑再考虑dd电子的相互作用电子的相互作用 结论结论:吸收峰的个数越多吸收峰
9、的个数越多,电子跃迁的能级越多电子跃迁的能级越多.说明在八面说明在八面体场中体场中,d-d跃迁的能级不只两个跃迁的能级不只两个.单电子近似的模型不严格单电子近似的模型不严格.2.自由离子光谱项自由离子光谱项(term)(多电子作用多电子作用)d d电子的相互作用电子的相互作用使使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级,即不同即不同的光谱项。的光谱项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l =2,ml = 2, 1,0，s=1/2,电子的自旋取向电子的自旋取向ms可分可分别为别为 1/2，因此共有因此共有10种排列方式种排列方式,即即10种种微态（微态（micros
10、tate).例例:d 1组态组态:ml =+2+1012 ms= 1/2，10种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)N=t!/e!(t-e)!=10!/1!(10-1)!=10*9!/9!=10在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用种排列的能量是简并的，用2D表示，表示， 称为光谱项称为光谱项(term)。光谱项的通式为：光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0，1，2，3，4，5.，光谱项光谱项S， P， D， F, G， H(2S1):自旋多重态自旋多重态(spinmultiplicit
11、y)，S为总自旋为总自旋(2S1)(2L1)：简并度（微态数）简并度（微态数）两个不成对电子两个不成对电子,(2S+1)=3，三三重态重态(triplet)；3L一个未成对电子一个未成对电子,(2S+1)2二二重态重态(doublet)；2L无未成对电子，无未成对电子，(2S+1)1单单重态重态(singlet)1L例例:d 2组态组态:ml =+2+1012 . .ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态) N=t!/e!(t-e)!=10!/2!(10-2)!=10*9*8!/(2*1*8!)=45ML= 4, 3, 2, 1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=9ML=
12、 3, 2, 1,0MS= 1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S1)(2L1)=微态数微态数简并度简并度ML= 2, 1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=5ML= 1,0MS= 1,0(2S+1)(2L+1)=9ML =0MS=0(2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5个光谱项个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1,0,S=0MS=01GL=3, ML= 3, 2, 1,0,S=1MS= 1,03FL=2, ML= 2, 1,0,S=0MS=01DL=1, ML= 1,0,S=1MS= 1,03PL=0,
13、 ML=0,S=0MS=01S 按照按照Hund规则和规则和Pauli原理原理1对对于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大，即即自自旋旋平行的电子越多，能量越低。平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低值越大，能量越低。2对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力力小小；L小小,电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于的能量低于3P。L越大，能量越低越大，能量越低。排列顺序：排列顺序：先按照先按照S值由大到小，再考虑值由大到小，再考虑L值由大到小值由大到小根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组
14、态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为基谱项基谱项(S最大最大,L最大最大)但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S讨论：如何确定任何某一讨论：如何确定任何某一d电子组态的电子组态的基谱项？基谱项？d3,d4(HS,LS),d5(HS,LS)练习：写出练习：写出p2组态的光谱项组态的光谱项p2组态组态:ml =+101 ms= 1/2，15种可能的排列种可能的排列(微状态微状态) L=2, S=0; L=1 S=1; L=0, S=0,三组三组光谱项符号是什么
15、？基谱项是什么？光谱项符号是什么？基谱项是什么？d d 1 1到到到到 d d 9 9组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项电子组态电子组态光光 谱谱 项项d1, d9d2, d8d3, d7d4, d6d52D3F, 3P, 1G, 1D, 1S 4F, 4P, 2H , 2G， 2F， 22D ， 2P 5D, 3H, 3G , 23F，3D ，23P, 1I，21G，1F，21D，21S 6S, 4G , 4F, 4D, 4P , 2I，2H , 22G，22F，32D, 2P ,2S 3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场
16、作用发生分裂配位场对配位场对d1电子组态的电子组态的2D谱项的影响谱项的影响L的简并度的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变配位场对配位场对3P谱项的作用谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对配位场对2D谱项的作用谱项的作用配位场对配位场对3F谱项的作用谱项的作用d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系组态的自由离子谱项和配位场强度的关系d d n n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示的不可约表示的不可约表示的不可约表示(Irreduciblereprese
17、ntation)(Irreduciblerepresentation) 光光谱谱项项OhTdD4hSPDFGHIA1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2gA1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g ,
18、B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg不不相交规则相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4.Tanabe-Sugano图图(T-S图图)光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化自旋有变化基态基态激发态激发态d2d4d d2 2和和和和 d d4 4 的的的的T-ST-S图图图图3F 1D 3P 1G 1S d8d8d6 d d6
19、6和和和和 d d8 8 的的的的T-ST-S图图图图5.d-d光谱光谱1.自旋选律自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁2.单重态单重态不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态3.2.宇称选律宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶偶)u(奇奇)允许跃迁允许跃迁4.d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁gg宇称选律松动宇称选律松动1.配位场畸变配位场畸变,或配体结构的不对称性或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动配合物发生
20、不对称振动3.Td点群的配合物比相同金属离子的点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更点群有更大的吸收系数大的吸收系数自旋选律松动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合自旋角动量和轨道角动量偶合d d3 3 T-ST-S图图图图d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱d d7 7 T-ST-S图图图图 d8d8d6 d d6 6和和和和 d d8 8 的的的的T-ST-S图图图图d6组态的组态的Co(en)33+（细线）和细线）和Co(ox)33（粗线）粗线）的吸收光谱的吸收光谱讨论讨论:Mn(OH2)62+的颜色的颜色d d5 5T-ST-S图图图图Mn(H2O)62+的吸收
21、光谱的吸收光谱六重态到四重态的跃迁六重态到四重态的跃迁MnBr42-自由离子自由离子L作用作用强场作用强场作用 强场作强场作用用d2在八面体场中在八面体场中的能级和配位场的能级和配位场强度相关图强度相关图场强场强Pr3+(aq)(f2)在紫外可见光区的吸收光谱在紫外可见光区的吸收光谱(3H)(按照自由离子近似处理）按照自由离子近似处理）三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）光谱）八面体配合物的八面体配合物的电荷迁移电荷迁移光谱类型光谱类型CT的特点的特点:能量高能量高,通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金
22、属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的的 和和电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香芳香性配体，性配体，CO，CN和和SCN有有 *轨道轨道M（低氧化态）的电子低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带 Ru(bipy)32+Rubipy，MLCTRu(bipy)32+的的吸收和发射光谱吸收和发射光谱例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰(LMCT),LMOsCl6224,00030,000cm1OsBr6217,00025,000cm
23、1OsI6211,50018,500cm1例：例：金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色VO43CrO42MnO4显示显示无色无色黄色黄色紫色紫色吸收吸收紫外紫外紫色紫色黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带,电荷电荷 M的能量的能量 d-d跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大的分布变化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大红宝石晶体中红
24、宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射的能级和激光发射红宝石红宝石(Al2O3：Cr3+)的显色机理的显色机理4F红宝石激光器示意图红宝石激光器示意图祖母绿祖母绿(3BeOAl2O36SiO2：Cr3+)的显色机的显色机理理4F 蓝宝石中的杂质离子蓝宝石中的杂质离子蓝宝石蓝宝石(sapphire)吸收光谱吸收光谱MMCTKFeFe(CN)6,Fe3O4混合价态混合价态,Fe2+Fe3+e-Fe-CN-Fe-M和和M之间通过配体发生电荷迁移之间通过配体发生电荷迁移MMCT蓝宝石的蓝宝石的Fe2+Ti4+3d配合物的电子光谱强度配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数 /Lmol1cm1l
25、og 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光光谱谱 120100250100050000012235问题问题:1.红宝石红宝石(Al2O3，含含1%Cr3+)为什么显红色为什么显红色?（提示：（提示：Al位于位于O的八面体场）的八面体场）2.绿柱石和祖母绿绿柱石和祖母绿(3BeOAl2O3.6SiO2，含含微量微量Cr3+)显绿色显绿色?3.蓝宝石蓝宝石(Al2O3:Fe3+,Ti4+)为什么显蓝色为什么显蓝色?4.绿矾绿矾(FeSO47H2O),MnSiO3(浅粉红色浅粉红色),NiO(绿色颜料绿色颜料)(自色自色).5.HgS(朱砂朱砂),CdS(橙色橙色)和和Fe2O3(红色红色).6.KFeFe(CN)6的蓝色的蓝色7.Fe2O3是红色是红色,Fe3+的水合离子无色的水合离子无色习题习题第第3章章1，2，5，6，7，8，9，10，11
