环氧乙烷课件

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1、有机化工产品有机化工产品第5章基本有机化工的主要产品环氧乙烷课件乙烯系列产品环氧乙烷课件丙烯系列产品环氧乙烷课件丁二烯与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙烯、丙烯腈共聚ABS塑料氯化2-氯丁二烯氯丁橡胶与顺酐反应四氢邻苯二甲酸酐与HCN反应己二腈己二胺尼龙66三聚环化1，5，9-环十二碳三烯十二碳内酰胺（尼龙12的单体）香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料乙酰氧基化、加氢、水解1，4-丁二醇聚酯树脂环氧乙烷课件异丁烯与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与甲醛反应异戊二烯异戊橡胶水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体、与甲醇反应甲基叔丁基醚（MTBE）（汽油添加

2、剂）聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶环氧乙烷课件正丁烯聚合聚丁烯合成塑料氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料、农药氧化甲乙酮溶剂水合仲丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯环氧乙烷课件正丁烷脱氢正丁烯深加工产品见上异构化异丁烷氧化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烷基化烷基化汽油脱氢异丁烯深加工产品见上蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等异丁烷环氧乙烷课件苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯 苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-

3、丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药聚氨酯纤维环氧乙烷课件甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶环氧乙烷课件二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化环氧乙烷课件乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氢呋喃、-丁内酯、聚酯

4、树脂二聚乙烯基乙炔粘合剂加氢丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯环氧乙烷课件合成气(CO+H2)补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改良的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料环氧乙烷课件5.2乙烯环氧化制环氧乙烷5.2.1 5.2.1 5.2.1 5.2.1 概述概述概述概述5.25.25.25.2. . . .2 2 2 2 环氧乙烷环氧乙烷环氧乙

5、烷环氧乙烷（1 1）乙烯的环氧化反应乙烯的环氧化反应乙烯的环氧化反应乙烯的环氧化反应（2 2）催化剂催化剂催化剂催化剂（3 3）催化反应机理催化反应机理催化反应机理催化反应机理（4 4）工艺条件的选择工艺条件的选择工艺条件的选择工艺条件的选择（5 5）氧化法工艺流程氧化法工艺流程氧化法工艺流程氧化法工艺流程（6 6）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术环氧乙烷生产中的新工艺和新技术环氧乙烷生产中的新工艺和新技术环氧乙烷生产中的新工艺和新技术环氧乙烷课件5.2.1概述 环氧乙烷环氧乙烷(Ethene Oxide简称简称EO）是最简单最重要是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点的环氧化物，在常温

6、下为气体，沸点10.4，可与水、醇、，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为（体积分数）为2.6100，有毒。，有毒。 环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0以下。以下。危险品！危险品！环氧乙烷课件乙烯下游消费结构乙烯下游消费结构环氧乙烷课件 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机

7、化工产品。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。 它除部分用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二它除部分用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。原料，也大量用做抗冻剂。现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起，现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起，大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其他化工产品。他化工产品。用途多多！用途多多！环氧乙烷课件 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反

8、应，它是生产化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应可分为反应可分为完全氧化完全氧化和和部分氧化部分氧化两大类型。两大类型。 完全氧化完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢，氢原子与氧结合生成水的反应过程。原子与氧结合生成水的反应过程。 部分氧化部分氧化，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（

9、通常是氧）发量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常是氧）发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。环氧乙烷课件 据统计，全球生产的主要化学品中据统计，全球生产的主要化学品中50以上和选择性以上和选择性氧化过程有关。氧化过程有关。 烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。工生产中有广泛的应用。 选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧化合物，如酸酐、环氧化物、过

10、氧化物等，还可生产不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，烯氧氯化制二氯乙烷等，环氧乙烷课件氧化反应的共同特点过程易燃易爆过程易燃易爆 烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。 表表7-17-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。 氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必须引起高度重视！必须引起

11、高度重视！ 反应温度最好能自动控制，至少装上自动报警反应温度最好能自动控制，至少装上自动报警系统。系统。环氧乙烷课件表表7-1 某些烃类与空气混合的爆炸极限某些烃类与空气混合的爆炸极限爆炸爆炸爆炸爆炸 极限极限极限极限含量（烃）含量（烃）含量（烃）含量（烃） 乙乙乙乙炔炔炔炔乙烯乙烯乙烯乙烯 丙烯丙烯丙烯丙烯n-n-丁烯丁烯丁烯丁烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯苯苯苯苯 甲苯甲苯甲苯甲苯邻邻邻邻二二二二甲甲甲甲苯苯苯苯萘萘萘萘下限下限下限下限 2.32.333.533.52.02.01.71.72.02.01.41.41.271.271.01.00.90.9上限上限上限上限8282162916291

12、1.111.19.09.011.511.59.59.57.07.06.46.45.95.9环氧乙烷课件氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。 这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。易于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。 因此因此反应条件反应条件和和催化

13、剂催化剂的选择非常重要，其中催的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。化剂的选用是决定氧化路径的关键。环氧乙烷课件反应不可逆反应不可逆 对于烃类和其他有机化合物而言对于烃类和其他有机化合物而言, , 氧化反应为氧化反应为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达达100100的单程转化率。的单程转化率。 但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。低目的产物的产率。 在氧化反应中，控制不当容易

14、造成深度氧化，在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）的损失。的损失。 为此必须选择性能优良的为此必须选择性能优良的催化剂催化剂并及时终止氧并及时终止氧化反应。化反应。环氧乙烷课件反应放热量大反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的时的8 81010倍。倍。 因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反

15、应温度迅速上升，促使副非常重要，否则会造成反应温度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。反应温度无法控制，甚至发生爆炸。“飞温飞温”是很危险的！是很危险的！环氧乙烷课件氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。和纯氧使用最为普遍。 空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性气体，因此空气比纯氧便宜，但氧分压

16、小，含大量的惰性气体，因此生产过程中动力消耗大，废气排放量大。生产过程中动力消耗大，废气排放量大。 用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经济分析而定。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经济分析而定。环氧乙烷课件 用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯

17、反应，可制得环氧丙烷。得环氧丙烷。 近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。化反应，对环境友好，可实现清洁生产。环氧乙烷课件生产方法生产方法 l l氯醇法氯醇法l l乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法空气氧化法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法氧气氧化法环氧乙烷课件氯醇法氯醇法 19251925年由美国联碳公司（年由美国联碳公司（UCCUCC）首先实现工业化，原子利用率低，）首先实

18、现工业化，原子利用率低，污染，腐蚀，现已被淘汰。污染，腐蚀，现已被淘汰。 a.次氯酸化反应主反应副反应b. 氯乙醇皂化反应OHCH2-CH2ClCH2=CH2 + Cl2 + H2OOHCH2-CH2ClOHCH2-CH2Cl+ Ca(OH)2O2 CH2-CH22+ CaCl2 + 2H2O主反应副反应环氧乙烷课件主反应：主反应： C2H4O2C2H4O平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反应与副反应主反应与副反应深深度度氧氧化化乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷选择性氧化选择性氧化环氧

19、乙烷课件乙烯直接氧化法 本法原子利用率高本法原子利用率高 。 近年来，建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧近年来，建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。直接氧化技术。 一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。氧直接氧化技术。 纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比空气法少，乙烯约消耗定额比空气法小，设备和管道比空气空气法少，乙烯约消耗定额比空气法小，设备和管道比空气法少。法少。环氧乙烷课件分类：分类： a.a.空气氧化法空气氧化法b.b.纯氧氧化

20、法纯氧氧化法纯氧法优点：纯氧法优点：a.a.排放气带走的乙烯损失少；排放气带走的乙烯损失少；b.b.设备管道少，投资低；设备管道少，投资低；c.c.反应温度低，反应温度低，catcat寿命长，生产成本下降。寿命长，生产成本下降。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装置，则空分装置，则氧气法氧气法的投资比空气法明显降低；的投资比空气法明显降低；若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到20万吨万吨年以上时，氧气法的投资仍可比年以上时，氧气法的投资仍可比空气法空气法低。低。我国直接氧化法中

21、我国直接氧化法中绝大多数绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达氧乙烷产量约达40万吨年。万吨年。 环氧乙烷课件在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和水：和水： CH3CHO+2O22CO2+H2O 因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1 ，生成的甲醛量则更，生成的甲醛量则更少。少。 但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工

22、。乙烷的深度加工。环氧乙烷课件 因此，在工艺流程中，有专门的因此，在工艺流程中，有专门的脱醛脱醛设备将醛脱至符合设备将醛脱至符合产品质量要求。产品质量要求。 必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要）。性的控制尤为重要）。 如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生度迅速上升，产生“飞温飞温”现象，这不仅会使催化剂因烧结现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。而失活，甚至还会酿成爆炸事故。 这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工

23、业这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。生产的重要原因之一。 反应选择性与热效应关系见表反应选择性与热效应关系见表7-2。选择选择性性性性/%/%/%/%70707070606060605050505040404040反反反反应应放出的放出的放出的放出的总热总热量量量量/kJmol/kJmol/kJmol/kJmol-1-1-1-1( ( ( (转转化乙化乙化乙化乙烯烯) ) ) )472.2472.2472.2472.2593.9593.9593.9593.9715.2715.2715.2715.2837.2837.2837.2837.2环氧乙烷课件催化剂催化剂

24、n n工业上使用银催化剂工业上使用银催化剂n n由活性组分银、载体由活性组分银、载体和助催化剂组成和助催化剂组成 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件n n提高活性组分银的分散度，提高活性组分银的分散度，防止高温烧结防止高温烧结n n常用常用 -氧化铝、碳化硅、刚玉氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝氧化铝-二二氧化硅氧化硅等，一般载体比表面积在等，一般载体比表面积在0.300.4m2/gn n环形、马鞍型、阶梯型环形、马鞍型、阶梯型等。等。 催化剂的载体催化剂的载体乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件l l碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用碱金属、

25、碱土金属和稀土元素有助催化作用l l能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命长催化剂使用寿命l l添加活性抑制剂。添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性深度氧化，提高选择性助催化剂助催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件l工业催化剂中在工业催化剂中在20%以下以下l选择合适的载体和助催化剂，高选择合适的载体和助催化剂，高银含

26、量的催化剂也能保证选择性银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件l l银催化剂的制备方法：粘接法银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法浸渍法l l制备的银催化剂必须经过活化后才具制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银化合物分解、还原为金属银催化剂的制备催化剂的制备乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件n n原子态吸附氧原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。是乙烯银催化氧化

27、的关键氧种。n n原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳二氧化碳，分子氧的作用是间接的。，分子氧的作用是间接的。n n乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同成的产物也不同n n减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理反应机理乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响n n反应温度反应温度n n空速空速n n反应压力反应压力n n原料配比及致稳气原料配比及致稳气n

28、 n原料气纯度原料气纯度n n乙烯转化率乙烯转化率乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷环氧乙烷课件n n反应温度是影响选择性的主要因素反应温度是影响选择性的主要因素 n n100时时产产物物几几乎乎全全是是环环氧氧乙乙烷烷，300时时 产物几乎全是二氧化碳和水产物几乎全是二氧化碳和水n n工业上一般选择反应温度在工业上一般选择反应温度在220260权衡转化率和选择性，使权衡转化率和选择性，使EO收率最高收率最高反应温度的影响反应温度的影响环氧乙烷课件l l空空速速是是影影响响乙乙烯烯转转化化率率和和EO选选择择性性的另一因素的另一因素空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应

29、控制，转空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应控制，转空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应控制，转空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表面反应控制，转化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。化率降低，选择性提高。反之，则转化率提高，选择性降低。l l工工业业上上采采用用的的空空速速与与选选用用的的催催化化剂剂有有关关，还还与与反反应应器器和和传传热热速速率率有有关关，一般在一般在40008000h1左右左右空速的影响空速的影响环氧乙烷课件l l加加

30、压压可可提提高高乙乙烯烯和和氧氧的的分分压压，也也有有利利于于采采用用加加压压吸吸收收法法回回收收环环氧氧乙乙烷烷，故故工业上大都采用工业上大都采用加压氧化法加压氧化法l l压压力力太太高高，对对设设备备耐耐压压要要求求提提高高，费费用用增增大大，环环氧氧乙乙烷烷也也会会在在催催化化剂剂表表面面产产生生聚聚合合和和积积碳碳，影影响响催催化化剂剂寿寿命命。一般工业上采用的压力在一般工业上采用的压力在2.0MPa左右左右反应压力的影响反应压力的影响环氧乙烷课件l乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外l乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小 乙烯与氧的

31、浓度过高，则放热量太大乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大原料配比的影响原料配比的影响环氧乙烷课件n n惰惰性性的的，能能减减小小混混合合气气的的爆爆炸炸限，增加体系的安全性限，增加体系的安全性n n比比热热容容较较高高，有有效效的的移移出出部部分分反应热，增加体系稳定性反应热，增加体系稳定性氮气氮气 甲烷甲烷致稳气致稳气环氧乙烷课件 有害杂质有害杂质 危害危害硫化物、砷化物、卤化物、硫化物、砷化物、卤化物、C C2 2H H2 2乙炔银乙炔银 催化剂中毒催化剂中毒 爆炸危险爆炸危险H H22C C2 2H H22C C0 03+3+C C= =3+3+C C2 2H H22C C= =3+3+燃

32、烧放大量热燃烧放大量热加快催化剂积炭加快催化剂积炭ArHArH2 2影响爆炸限影响爆炸限铁离子铁离子EOEO重排重排 降低收率降低收率循环气带入循环气带入EOCOEOCO2 2对环氧化有抑制对环氧化有抑制原料气纯度的影响原料气纯度的影响一般要求原料乙烯中的杂质含量为：一般要求原料乙烯中的杂质含量为：C2 C3以上烃以上烃 硫化物硫化物 氯化物氯化物 H25LL-1 10LL-1 lLL-1 1LL-1 99.5 ；水 0.2 ；油510-5。 丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度。正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90

33、），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。 除尘、酸除尘、酸除尘、酸除尘、酸- -碱洗涤后使用碱洗涤后使用碱洗涤后使用碱洗涤后使用反应对原料的基本要求反应对原料的基本要求环氧乙烷课件丙烯丙烯丙烯丙烯乙烯乙烯乙烯乙烯丁烯及丁丁烯及丁丁烯及丁丁烯及丁二烯二烯二烯二烯丙炔丙炔丙炔丙炔丙二烯丙二烯丙二烯丙二烯硫硫硫硫燃烧法燃烧法燃烧法燃烧法测得硫测得硫测得硫测得硫959595950.10.10.10.10.10.10.10.1110110110110-5-5-5-5510510510510-5-5-5-5110110110110-5-5-5-55555具体指标为具体指标为环氧

34、乙烷课件n n氨与丙烯的配比氨与丙烯的配比氨与丙烯的配比氨与丙烯的配比n n丙烯既可氨氧化生成丙烯腈，丙烯既可氨氧化生成丙烯腈，也可直接氧化成丙烯醛，都也可直接氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。氨与丙烯的是烯丙基反应。氨与丙烯的配比对这两种产物的生成比配比对这两种产物的生成比密切的关系。密切的关系。n n氨与丙烯的配比一般在氨与丙烯的配比一般在 1.15-1.2 1.15-1.2之间。之间。环氧乙烷课件 丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量影响结果。丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量影响结果。 n n空气空气/ /丙烯的比值过低，原料气含氧量低，造成丙烯转化丙烯的比值过低，原料气含氧量低，造成丙

35、烯转化率和丙烯腈收率降低。率和丙烯腈收率降低。n n如果空气用量过大，原料气中含氧量过高，惰性气体增如果空气用量过大，原料气中含氧量过高，惰性气体增多，混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。多，混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。n n空气空气/ /丙烯的配比一般在丙烯的配比一般在9.2-9.79.2-9.7之间之间丙烯与空气的配比丙烯与空气的配比环氧乙烷课件水蒸汽有助于产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙水蒸汽有助于产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；烯腈的深度氧化；水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有

36、水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽可保证生产安全。例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽可保证生产安全。水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热。水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热。丙烯与水蒸汽的配比为丙烯与水蒸汽的配比为1 1：3 3时，效果较好。时，效果较好。丙烯与水蒸汽的配比丙烯与水蒸汽的配比环氧乙烷课件丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 反应温度反应温度vv反应温度对反应转化率、选择性反应

37、温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响和丙烯腈的收率都有明显影响vv反应有一适宜温度，具体值取决反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类于催化剂种类丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈环氧乙烷课件产产物物/ /进进料料丙丙烯烯450温度温度/丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈HCN环氧乙烷课件n n 反应压力反应压力 l l加压能提高丙烯浓度，增加压能提高丙烯浓度，增加压能提高丙烯浓度，增加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的大反应速率，提高设备的大反应速率，提高设备的大反应速率，提高设备的生产能力生产能力生产能力生产能力l l增大反应压力，会使丙烯增大反应压力，会使丙烯增大反应压力，会使

38、丙烯增大反应压力，会使丙烯腈收率降低腈收率降低腈收率降低腈收率降低, , 反应不宜在反应不宜在反应不宜在反应不宜在加压下进行，反应压力接加压下进行，反应压力接加压下进行，反应压力接加压下进行，反应压力接近常压近常压近常压近常压丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈环氧乙烷课件停留时间停留时间 适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率单程收率 一般工业上选用的接触时间，流化床一般工业上选用的接触时间，流化床58 s丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈环氧乙烷课件反应器 n n丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反应，反

39、应热效应较高，所以对反应器的最基本要求一是必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好；二是能及时移走反应热以控制适宜的反应温度。工业上常用的反应器有两种形式，固定床列管式反应器和流化床反应器。环氧乙烷课件1、固定床列管式反应器 n n这类反应器的外壳为钢制圆筒，受热会膨胀，常安装有这类反应器的外壳为钢制圆筒，受热会膨胀，常安装有膨胀圈。反应器内装有数百根至上万根不等的列管，列膨胀圈。反应器内装有数百根至上万根不等的列管，列管内装填催化剂，列管长一般为管内装填催化剂，列管长一般为2.52.53 m3 m。为了减小径。为了减小径向温差，管径一般较小，多为向温差，管径一般较小，多为252530 mm3

40、0 mm。原料气通过。原料气通过静止的催化剂床层发生反应，反应热由管外载热体移出。静止的催化剂床层发生反应，反应热由管外载热体移出。载热体多采用熔盐（硝酸钾、亚硝酸钠和少量的硝酸钠载热体多采用熔盐（硝酸钾、亚硝酸钠和少量的硝酸钠的混合物）。的混合物）。环氧乙烷课件流化床反应器流化床反应器 环氧乙烷课件丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产工艺流程vv 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分vv 产品和副产品的回收部分产品和副产品的回收部分vv 精制部分精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈环氧乙烷课件方方案案一一：将将丙丙烯烯腈腈和和各各副副产产物物同同时时从从水水溶溶液液中中蒸蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分

41、离；发出来，冷凝后再逐个精馏分离； Q？ 丙丙烯烯腈腈与与乙乙腈腈的的沸沸点点相相近近，普普通通精精馏馏方法难于将它们分离方法难于将它们分离方方案案二二：采采用用萃萃取取精精馏馏法法先先将将丙丙烯烯腈腈和和HCN解解吸吸出出来来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN 乙乙腈腈与与水水完完全全互互溶溶，而而丙丙烯烯腈腈在在水水中中的的溶溶解解度度很很小小，用用水水作作萃萃取取剂剂，使使两两者者精精馏馏分分离离变变得很容易得很容易环氧乙烷课件丙烯腈的工艺流程简述丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺流程主要分为三个主要阶段：反应工段、水洗工段以及分离精制工段。环氧乙

42、烷课件回收和分离过程分析回收和分离过程分析n n反应气中有未反应的氨，在碱性条件下易发生许多副反应，反应气中有未反应的氨，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此设置中和塔，采用使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此设置中和塔，采用硫酸中和法除去氨；硫酸中和法除去氨；n n为防止反应气体冷凝，中和塔操作温度应控制在为防止反应气体冷凝，中和塔操作温度应控制在8080100100；n n反应气组成中还含有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水反应气组成中还含有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水的惰性气体，可以用水吸收法将其分离。的惰性气体，可以用水吸收法将其分离。环氧乙烷课件丙烯腈的精

43、制过程分析丙烯腈的精制过程分析n n丙烯腈精制的目的是分离出副产物和水，获得合格的丙丙烯腈精制的目的是分离出副产物和水，获得合格的丙烯腈产品。烯腈产品。n n丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为共沸混合物，共沸点为7171，共沸物中丙烯腈的含量为，共沸物中丙烯腈的含量为88%88%（WTWT），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈丙烯腈90%90%以上的粗丙烯腈，水相含水

44、以上的粗丙烯腈，水相含水90%90%以上。丙烯腈以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。n n因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于1 1，所以用普通的蒸馏，所以用普通的蒸馏方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。的加入使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。环氧乙烷课件丙烯腈的工艺流程示意简图环氧乙烷课件环氧乙烷

45、课件生产丙烯腈的工艺流程环氧乙烷课件l l工业废水中氰化物最高允许排放工业废水中氰化物最高允许排放浓度为浓度为0.5mg/Ll l废气处理废气处理 ：催化燃烧法：催化燃烧法 l l废水处理废水处理 ： 添加辅助燃料后直接焚烧处理添加辅助燃料后直接焚烧处理 曝气池活性污泥法曝气池活性污泥法 生物转盘法生物转盘法丙烯腈生产过程中的废物处理丙烯腈生产过程中的废物处理环氧乙烷课件n n1. 1. 1. 1. 丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、催化剂及其丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、催化剂及其丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、催化剂及其丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、催化剂及其作用是什么？作用是什么？作用是什么？

46、作用是什么？n n2 2 2 2. . . .丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺条件如何确定的？丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺条件如何确定的？丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺条件如何确定的？丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺条件如何确定的？n n3 3 3 3原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪些影响？些影响？些影响？些影响？n n4.4.4.4.丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响？丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响？丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响？丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响？n n5.5.5.5.丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中水蒸气的作用？丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中水蒸气的作用？丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中水蒸气的作用？丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中水蒸气的作用？n n6.6.6.6.叙述丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程？叙述丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程？叙述丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程？叙述丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程？环氧乙烷课件