卤化作业课件讲解学习

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1、 第四章 卤化(l hu)反应作业第三组组员(z yun)：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦令、王荣、第一页，共55页。1. 写出由对硝基(xio j)氯苯制对硝基(xio j)苯胺及由2,4-二硝基(xio j)氯苯制备2,4-二硝基(xio j)苯酚的反应解：第二页，共55页。2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素(l s)的方法）有哪三种类型？解：分子态卤素：解：分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ；卤素的酸卤素的酸 + 氧化剂：氧化剂： HCl(HBr)+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、NaBrO3、H2O2 等；等；金属或非金属卤化物：金属或非金属卤化物：FeC

2、l3、PCl3、PCl5；其他：其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl SO2Cl2是引入是引入Cl的高活性反应剂，的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3 相混合相混合(hnh)为高氯化剂。为高氯化剂。 置换卤化剂置换卤化剂HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr第三页，共55页。 根据根据(gnj)引入卤原子的方式，分为：引入卤原子的方式，分为：卤卤化化 取代取代(qdi)(qdi)卤化卤化 加成卤化加成卤化(l hu)(l hu) 置换卤化置换卤化第四页，共55页。3. 为什么在有机为什么在有机

3、(yuj)分子中引入氟，分子中引入氟，不采用分子态氟作氟化剂？不采用分子态氟作氟化剂？答：在有机分子中引入氟，可以提高化学稳定性（如耐水解、氧化）和热稳定性；具有强诱导效应(xioyng)，使分子中其他官能团活性明显增大。分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，会发生C-C键的断裂和聚合等副反应。第五页，共55页。4. 以FeCl3为例，说明芳环上的取代卤化反应(fnyng)历程。以H2SO4、I2为催化剂芳环氯化有何异同？答:用FeCl3做催化剂的反应(fnyng)历程为:第六页，共55页。5.苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？答：环上的胺基，是强供电子基，易发生多氯

4、化，在氨基所有(suyu)邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。生成三氯苯胺，反应如下： 第七页，共55页。乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物，乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物，反应反应(fnyng)如下：如下：第八页，共55页。6.苯的取代苯的取代(qdi)氯化具有何动力学特点为什么？氯化具有何动力学特点为什么？（为什么苯的取代（为什么苯的取代(qdi)氯是一典型的连串反应）氯是一典型的连串反应）？答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降(xijing)，所以苯的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降(xijing)为苯的一氯化反应速率常数k1的1/10

5、左右，即k2 /k110-1。因此先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。通过对苯在多槽连串反应器中连续反应后的计算分析可得到以下结论：1.反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。2.当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时，v1和v2相等；3.若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯选

6、择性较好；氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。 第九页，共55页。7.减少减少(jinsho)反混对于减少反混对于减少(jinsho)多氯化有何作用？多氯化有何作用？以苯为例：以苯为例：反应初期反应初期(chq)，随苯转化率增加，氯苯浓度，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以

7、至生成较多二氯化物和多氯化物。因此减少反混可以成较多二氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使生成物从中移去，从而减少多氯化物的快速的使生成物从中移去，从而减少多氯化物的生成。生成。 第十页，共55页。8.杂质或原料杂质或原料(yunlio)纯度对芳环纯度对芳环的取代和侧链氯化有何影响？如何的取代和侧链氯化有何影响？如何除去这些杂质？除去这些杂质？原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢

8、，对设备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取(cuq)苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H24%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。第十一页，共55页。9.画出苯的沸腾画出苯的沸腾(fitng)连续氯连续氯化制氯苯的流程图？写出反应式化制氯苯的流程图？写出反应式和主要工艺条

9、件。和主要工艺条件。第十二页，共55页。第十三页，共55页。10. 写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、五氯苯酚的合成(hchng)路线。解答：邻氯苯酚合成(hchng)路线第十四页，共55页。对氯苯酚对氯苯酚(bn fn)合成路线合成路线第十五页，共55页。 2,4-二氯苯酚二氯苯酚(bn fn)苯酚苯酚(bn fn)合成路线合成路线2,4-二氯苯酚二氯苯酚(bn fn)是制备除草是制备除草剂剂(农药农药)和植物生长刺激剂和植物生长刺激剂2,4-D的的中间体。中间体。第十六页，共55页。 2,6-二氯苯酚二氯苯酚(bn fn)合成路合成路线线 苯酚(bn fn

10、)第十七页，共55页。五氯苯酚五氯苯酚(bn fn)的合成路线。的合成路线。五氯苯酚五氯苯酚(bn fn)及其钠盐被广泛用作抗菌剂。及其钠盐被广泛用作抗菌剂。第十八页，共55页。11.11.写出由蒽醌制写出由蒽醌制1,4,5,8-1,4,5,8-四氯蒽四氯蒽醌的合成醌的合成(hchng)(hchng)路线。路线。解答解答方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取。为定位剂，经磺化和置换氯化制取。合成合成(hchng)路线如下：路线如下：第十九页，共55页。第二十页，共55页。但是由于生产工序多，收率低，含但是由于生产工序多，收率低，含汞废水难

11、以治理。为了防止汞对环汞废水难以治理。为了防止汞对环境的污染，研究了蒽醌直接氯化，境的污染，研究了蒽醌直接氯化，并应用于工业生产，取代并应用于工业生产，取代(qdi)了了老工艺。老工艺。第二十一页，共55页。方法（二）蒽醌直接氯化法合成方法（二）蒽醌直接氯化法合成(hchng)路线如下：路线如下：第二十二页，共55页。12.芳烃侧链取代氯化属于什么类型的反应芳烃侧链取代氯化属于什么类型的反应(fnyng),包括哪几个阶段包括哪几个阶段? 答答:芳烃侧链取代氯化是典型芳烃侧链取代氯化是典型(dinxng)的的 自由基链反自由基链反应应. 包括链引发、链增长、链终止三个阶段。包括链引发、链增长、链

12、终止三个阶段。 第二十三页，共55页。13.自由基氯化常用的引发剂是什么自由基氯化常用的引发剂是什么(shn me)?写出他们的作用机理写出他们的作用机理?答答:最常用的引发剂是有机最常用的引发剂是有机(yuj)过氧化物过氧化物(过氧化苯过氧化苯甲酰和过氧化十二酰甲酰和过氧化十二酰)和偶和偶氮化合物氮化合物(偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈),它们的引发作用是在受热时它们的引发作用是在受热时分解产生自由基分解产生自由基.P76 371 3-72第二十四页，共55页。14 什么叫氯甲基化反应？属于亲电还是什么叫氯甲基化反应？属于亲电还是(hi shi)亲核反应？以苯、萘、间二甲亲核反应？以苯、萘、间二甲

13、苯为例说明。苯为例说明。答：在无水答：在无水ZnCl2存在下，向芳香化合物存在下，向芳香化合物和甲醛和甲醛(ji qun)(或三聚甲醛或三聚甲醛(ji qun)的混合物中通入的混合物中通入HCl气体，向芳环气体，向芳环上引入氯甲基，生成上引入氯甲基，生成-卤代烷基芳烃的卤代烷基芳烃的反应叫氯甲基化反应。反应叫氯甲基化反应。氯甲基化反应是亲电取代反应；氯甲基化反应是亲电取代反应；第二十五页，共55页。第二十六页，共55页。15 以氟苯的合成以氟苯的合成(hchng)为例说明为例说明Schiemann反应反应 氟原子置换氯原子是制备(zhbi)有机氟化物的重要方法之一。常用的氟化剂是无水氟化氢、氟

14、化钠、氟化钾等。 甲苯+氯气（亲电取代氯化）对氯甲苯+氯气（侧脸取代氯化）对氯基-三氯甲苯+3HF,-3HCl催化剂（1.6MPa，100102c 置换氟化）a,a,a-三氯氟甲苯脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应较容易进行。 第二十七页，共55页。16 溴化反应中为什么常常溴化反应中为什么常常(chngchng)要加氧化剂？常用要加氧化剂？常用氧化剂有哪些？氧化剂有哪些？因为加入(jir)氧化剂可以充分利用溴，将溴化时副产的秀华清在氧化成溴，使其得到充分利用。常用的氧化剂可以是氯气、双氧水、次氯酸钠、氯酸钠。第二十八页，共55页。17.写出由蒽醌制备溴氨酸的合成(hchng)

15、路线第二十九页，共55页。 18.什么(shn me)叫Sandmeyer反应？举例说明。 答：重氮盐与卤化亚铜（CuCl、CuBr）的氢卤酸（HCl、HBr）溶液共热时，重氨基可被卤原子(yunz)取代生成相应的氯化物或溴化物，此反应为Sandmeyer反应。 例如：第三十页，共55页。19. 写出两种由蒽醌制备(zhbi)1-氯蒽醌的方法(1).第三十一页，共55页。(2)第三十二页，共55页。20.完成(wn chng)下列反应式第三十三页，共55页。第三十四页，共55页。3-7对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。（1）二苯醚在发烟硫酸中溴化制十溴二苯醚；（2）双酚A在过量(guling)

16、溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚；（3）邻苯二甲酸酐在过量(guling)溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐；第三十五页，共55页。解答：（1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。应采用过量的溴作为溴化介质（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子(fnz)中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇，含水甲醇或氯苯作溴化介质，1mol双酚A用2mol溴，第三十六页，共55页。并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。（3）不可，溴的沸点只有58.78 ,在此温度(wnd)下，苯酐不能完全溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸甲酯，另外甲醇

17、比苯酐更容易与溴在发烟硫酸中使苯酐溶解，并逐步提高溴化温度(wnd)。第三十七页，共55页。3-11.写出对一下反应(fnyng)的操作进行评论 （1）环己酮在乙醇中，在碘催化剂存在下用氧气氯化制2，2，6，6-四氯环己酮。（2）丙酮用氯气制一氯丙酮时，如何减少二氯化副反应？ 答：（1）环己酮的四氯化是在羰基的两个-碳原子上各引入两个氯原子，因为氯原子是吸电基，不宜采用酸性催化剂碘，而应用碱性催化剂，例如二甲基甲酰胺等。 反应介质不宜采用极性质子传递溶剂乙醇，因为它能提供质子，变为酸催化，另外(ln wi)乙醇比环己酮容易氧化。应选用非极性非质子传递溶剂，例如氯苯等。 （2）丙酮的一氯化制一氯

18、丙酮是连串反应，为了避免多氯化物的生成，应该用不足量的氯气，控制适当的Cl2/C3H6摩尔比。第三十八页，共55页。3-16.由正十二醇制备正十二烷基由正十二醇制备正十二烷基(wn j)溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？ 答：由于正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应答：由于正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，当加入速率慢，当加入(jir)相转移催化剂四丁基溴相转移催化剂四丁基溴化铵后，可以将溴负离子化铵后，可以将溴负离子Br-与（与（C4H9）4N+ 形成离子对（形成离子对（C4H9）4N+Br-转移到有机相，转移到有机相，起到加速反应，缩短时间的作用。起到加

19、速反应，缩短时间的作用。第三十九页，共55页。3-18.简述由甲苯制备以下卤化物的合成路线及各步反应名称(mngchng)和主要反应条件。 （1） （2） （3） （4） （5） （6）第四十页，共55页。答：（1）邻氯三氟甲苯合成路线如下： 将制备的对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯和三氯化磷的条件下，于沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压(goy)釜中，在五氯化锑催化剂的条件下加热，进行氟置换侧链氯得邻氯三氟甲苯。 （2）间氯三氟甲苯合成路线如下： 甲苯在三氯化磷和日光灯与沸腾温度下进行侧链三氯化，在将产物与氟化氢在高压(goy)釜中，催化剂下加热，进行氟置换侧链

20、氯的反应，得三氟甲苯。将其在路易斯酸催化剂存在下，进行环上的亲电取代氯化得间氯三氟甲苯。第四十一页，共55页。（3）对氯三氟甲苯合成路线如下： 甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定为催化剂下，用不足氯气进行环上的亲电取代一氯化，用高效精馏分离(fnl)德对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。（4）2，4-二氯三氟甲苯合成路线如下：第四十二页，共55页。 将前述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂的条件下，用不足量的氯气进行环上的亲电取代二氯化，经高效精馏分离(fnl)得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。（5）3，

21、4-二氯三氟甲苯合成路线如下： 将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的 氯气进行环上的亲电取代二氯化，高效精馏分离(fnl)得3，4-二氯三氟甲苯。（6）2-氯-5-溴三氟甲苯合成路线如下：将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下，用接近理论量的溴进行环上的亲电取代溴化，得产物第四十三页，共55页。3-19. 写出邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2，4-二氯氟苯的合成路线(lxin)、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。第四十四页，共55页。第四十五页，共55页。将邻二氯苯用混酸硝化，结晶分离，得3，4-二氯硝基苯，将3，4-二氯硝基苯在环丁砜中与氯化钾在约200进行氟置换氯

22、的反应的3-氯-4-氟硝基苯，然后将3-氯-4-氟硝基苯蒸汽(zhn q)在约400进行氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。第四十六页，共55页。第四十七页，共55页。将对二氯苯用混酸硝化得2，5-二氯硝基苯，将 2，5-二氯硝基苯在环丁砜中于氯化钾约200进行置换氯的反应得2-氟-5-氯硝基苯，然后将2-氟-5-氯硝基苯蒸汽(zhn q)于氯气在约400进行氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。第四十八页，共55页。第四十九页，共55页。苯胺用乙酸进行N-2酰化乙酰苯胺，将乙酰苯胺在90%乙酸中，在30以下，通入氯气进行二氯化，得2，4-二氯乙酰苯胺，然后再稀盐酸中进行水解，重氮化，最后将干的

23、重氮氟硼酸盐加热(ji r)分解，得2，4-二氯氟苯。第五十页，共55页。3-24 以下哪些(nxi)卤化反应可以采用沸腾连续卤化法1）苯的一氯化制氯苯（可以）2) 苯的二氯化制对二氯苯 （可以）3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯4）乙炔的溴化制四溴乙烷(y wn)（可以）5）甲苯的氯化制一氯苄 6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2，4-二氯氟苯（可以）第五十一页，共55页。3-27 用氯气进行以下氯化反应，各有哪些(nxi)相同点和不同点？列表分项说明。（1）苯的氯化制一氯苯（2） 苯的氯化制六氯环己烷（3） 甲苯的氯化制一氯苄（4） 乙酸(y sun)的氯化制一氯乙酸(y sun)（5） 甲烷的氯

24、化制四氯化碳第五十二页，共55页。氯化原料C6H6C6H6C6H5CH3氯化产物C6H5ClC6H6Cl6C6H5CH2Cl反应历程、类型环上亲电取代氯化自由基加成氯化自由基加成氯化反应动力学连串反应K3k2k2k1连串反应K3k2k1Cl2/被氯化物（摩尔比）不足量Cl2不足量Cl2不足量Cl2催化剂铁（三氯化铁）光照热引发，复合引发催化剂反应物状态液态沸腾液态液态沸腾反应器单塔沸腾连续氯化器间歇或连续多槽串联，塔式连续物料流向并流并流或逆流并流反应热的移出笨的汽化间接冷却甲苯的汽化第五十三页，共55页。氯化原料CH3COOHCH4氯化产物ClCH2COOHCCl4反应历程、类型亲电取代氯化自由基取代氯化反应动力学连串反应K3k2k1连串反应K4K3k2k1Cl2/被氯化物（摩尔比）不足量Cl2接近理论量Cl2催化剂硫酸，乙酐，乙酸复合催化剂热引发反应物状态液态沸腾气态反应器槽式间歇或塔式连续返混型和活塞流型串联物料流向并流并流反应热的移出乙酰氯汽化或间接冷却喷入雾状四氯化碳第五十四页，共55页。29，以下反应在操作上有何不同之处？苯的沸腾氯化制一氯甲苯;（2）乙烯(y x)的沸腾氯化制1，2二氯乙烷；（3）乙炔的沸腾溴化制四溴乙烷。第五十五页，共55页。