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1、 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物1 4-1 概论概论 4-2 配体内部光谱配体内部光谱 4-3 d-d光谱光谱 4-4 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 第四章 配合物的电子光谱2 一、电子光谱一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。成的光谱称为电子吸收光谱（
2、简称电子光谱）。二、电子光谱的两个显著特点二、电子光谱的两个显著特点 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。振动精细结构能级间的跃迁之故。 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。常有强度很大的配位体内部吸收带。 4-1 概论概论3 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区于可见区或紫外区, 所以所以这种电子光谱通常也称为可见这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。光谱及紫外光谱。
3、 当吸收的辐射落在可见区时当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。或者说是它的吸收色的补色。4配合物的颜色就是吸收光波长配合物的颜色就是吸收光波长的补色光的补色光 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上5 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强的颜色与此有关。这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的
4、颜色。度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。 O(1/)107(cm-1) (：nm) 配合物的颜色就是吸收光波长配合物的颜色就是吸收光波长的补色光的补色光。671. 配体光谱配体光谱 配体内部的电子转移。配体内部的电子转移。 如如Ti(H2O)63+中中H2O的吸收。的吸收。2. dd跃迁光谱跃迁光谱 电子在金属离子电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生的光谱。轨道间跃迁产生的光谱。3.电荷迁移光谱（荷移光谱）电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子可将过渡金属配合物的
5、电子 光谱分为三种：光谱分为三种： 8 n * 跃迁跃迁 非键轨道的孤对电子非键轨道的孤对电子最低空最低空*反键轨道反键轨道 配体如配体如水、醇、胺、卤化物水、醇、胺、卤化物 n * 跃迁跃迁 非键轨道的孤对电子非键轨道的孤对电子最低空最低空 *反键轨道反键轨道 配体如含配体如含C=O的的醛、酮醛、酮有机分子有机分子4-2 配体内部光谱配体内部光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后形成配合物后, , 这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中, , 但从但从原来的位置稍微有一点移动。原来的位置稍微有一点移动。
6、9 配配体体分分子子, , 可可以以具具有有上上述述一一种种, , 也也可可同同时时具具有有两两种种跃迁方式，同跃迁方式，同d-dd-d光谱相比光谱相比, ,一般不难识别。一般不难识别。*配体内部光谱配体内部光谱特点：特点：大都出现在紫外区大都出现在紫外区, , 吸收强度大吸收强度大. . * 跃迁跃迁 最高占据轨道的最高占据轨道的 电子电子最低空最低空 *反键轨道反键轨道 配体如含配体如含双键、叁键双键、叁键的有机分子的有机分子104-3 dd光谱光谱 dd跃迁光谱跃迁光谱: 又称为配位场光谱或电子光谱。又称为配位场光谱或电子光谱。是指配合物中心离子的电子光谱，由是指配合物中心离子的电子光谱
7、，由d电子在电子在d电子组电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。态衍生出来的能级间跃迁产生的。 跃迁能量较小跃迁能量较小, 一般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多过渡金属所以许多过渡金属 配合物都有颜色。配合物都有颜色。特点：特点： 一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱强度比较弱, 因为因为dd跃迁是光谱选律禁阻的跃迁；跃迁是光谱选律禁阻的跃迁；11 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 此类此类d-d跃迁为跃迁为自旋自旋 禁阻跃迁禁阻跃迁, , 因此配因此配 离子颜色均较
8、浅离子颜色均较浅 配合物离子的颜色配合物离子的颜色 许许多多过过渡渡金金属属配配合合物物的的颜颜色色产产生生于于 d 电电子子在在晶晶体体场分裂而得的两组场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁, 即通常所谓的即通常所谓的 d-d 跃迁跃迁 。Ohv12Ti(H2O)63+ 的吸收光谱图的吸收光谱图 水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以Ti(H2O)63+形形式式存存在在，晶晶体场分裂能体场分裂能(0)等于等于20300 cm-1。 与与其其对对应应的的波波长长为为500 nm左左右右（相相应应于于可可见见光光的的绿绿色色波波段段。由由于于绿绿色色光光被被吸吸收收, 看看到到的的
9、透透射射光光是是其其补补色色紫色。紫色。 13 配位化合物配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色为紫色, Cr(NH3)6Cl3却却是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。 Cr(III)的两个配位实体都是八面体的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态的电子组态为为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上 。 根根据据光光谱谱化化学学序序列列, NH3产产生生的的0大大于于H2O。即即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)63+吸吸收收更更高高能能量量(更更短短波波长长)的的光光, 才能实现电
10、子的才能实现电子的d-d跃迁：跃迁：Cr(NH3)63+吸吸收收了了光光谱谱的的紫紫色色波波段段，透透射射光光为为黄黄色色; Cr(H2O)63+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色 。14单电子的近似的配合物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判断定性判断: : ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O O Cu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)4 42+ 2+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 只考虑配位场作用
11、只考虑配位场作用, ,不考虑不考虑d d电子之间的相互作用。电子之间的相互作用。 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色区元素的配合物有色. .15一、一、d电子间相互作用电子间相互作用 1. 单电子运动的描述单电子运动的描述 运动：运动： 自旋运动自旋运动 轨道运动轨道运动 描述：描述： 自旋角动量自旋角动量 s 轨道角动量轨道角动量 l s= s(s+1)1/2(h/2) l= l(l+1) 1/2(h/2) 自旋角量子数自旋角量子数 s = 1/2 l：轨道角量子数：轨道角量子数2. 电子间相互作用电子间相互作用 多电子体系中，多电子体系中，l
12、i 与与lj 主要是通过电性相互作用；主要是通过电性相互作用； 而而si 与与li 或或sj 之间则主要通过磁性作用。之间则主要通过磁性作用。 16 对轻元素（原子序数对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内），电子间偶合强于电子内偶合，即：偶合，即： lilj，sisj 的作用要大于的作用要大于sili的作用。的作用。此时电子间相互作用，可用此时电子间相互作用，可用 LS 偶合方案处理：偶合方案处理： l L （总轨道角动量）（总轨道角动量） s S （总自旋角动量）（总自旋角动量） 即可用即可用L、S描述多电子体系的状态。描述多电子体系的状态。 S=S(S+1)1/2(h/2) L=
13、L(L+1) 1/2(h/2) S总自旋角量子数总自旋角量子数 L总轨道角量子数总轨道角量子数如何求如何求S、L见见“物质结构物质结构”。17二、二、 自由离子光谱项自由离子光谱项(term) (多电子作用多电子作用) d d 电子的相互作用使电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级, 即即不同的光谱项。不同的光谱项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1， l = 2, ml = 2, 1, 0， 电子的自旋取向电子的自旋取向ms可分别为可分别为 1/2，因此共有，因此共有10种排列方式，种排列方式， 在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列
14、的能量是简并的，种排列的能量是简并的，用用2D表示，表示，D称为光谱项称为光谱项(term)。自旋角量子数自旋角量子数 s = 1/2 l：轨道角量子数：轨道角量子数18光谱项的通式为：光谱项的通式为：2S1LL为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态自旋多重态， S为总自旋量子数为总自旋量子数 dn 体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。考虑电子间作用
15、后，产生多个能量状态（谱项）。d1体体系除外，因其只含一个电子。系除外，因其只含一个电子。19例例: d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列( (微状态微状态) ) 20两个不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二重态二重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单重态单重态(singlet) 1L2122ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0
16、MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=2123ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=124 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组, , 得到得到d 2组态组态自由离子自由离子的的5个光谱项个光谱项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1,
17、 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 光谱项的通式为：光谱项的通式为：2S1L(2S1): 自旋多重态自旋多重态， S为总自旋量子数为总自旋量子数25按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理(1) 对对于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大(即即自自旋旋平行的电子越多平行的电子越多) ，能量越低，能量越低. S 值越大，能量越低。值越大，能量越低。(2) 对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力力小小；L小小, 电子间作用力大，能量高电子间作用力大，能量高. 例例: 3F的能量低于的能量低于3P。 L越
18、大，能量越低。越大，能量越低。26根据这两点，可推出根据这两点，可推出 d2 组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S 其中其中 3F 为基谱项为基谱项 (最大最大S, 最大最大L) 但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为： 3F 1D 3P 1G 1S*基态谱项：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。基态谱项：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。27三、三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 d1-d9 组态离子组态离子基谱项在八面体场中的分裂基谱项在八面体场
19、中的分裂28d dn n与与d d10-n10-n产生的谱项有密切的产生的谱项有密切的对应关系，这种对应关系是电对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。子与空穴互易的结果。 29主要思想：主要思想：自由离子的光谱项在配位场中发生分裂自由离子的光谱项在配位场中发生分裂*分裂方式：配体场的类型分裂方式：配体场的类型*分裂程度：主要与配体场的强度有关分裂程度：主要与配体场的强度有关 Orgel图图30 欧格尔欧格尔(Orgel)图图 确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标
20、为图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名这种形式的图就是著名的的Orgel图。图。 八面体场中八面体场中d2金属离子的金属离子的Orgel图：图：图的最左端图的最左端o = 0 处，是自处，是自由离子的谱项。这些谱项在由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。大，分裂亦越来越大。 31不相交规则不相交规则 Orgel图中，有些线图中，有些线是直的，而有些是弯曲是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引标记的谱项相互排斥引起的。起的。 相同标记的谱项相同标记的谱项
21、的能量变化曲线的能量变化曲线永不相永不相交，而且相互排斥，即交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。它们相互弯曲开来。32 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变五重简并五重简并七重简并七重简并三重简并三重简并33d234 光谱选律光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。1.自旋选律自旋选律 (Spin selection rule)2. 自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃相同的能级之间的跃迁为允许跃迁迁 S
22、=0 允许；允许； S0 禁阻禁阻2. 宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g u 允许跃迁允许跃迁 具有相同对称性（具有相同对称性（g或或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。）的谱项间的跃迁是禁阻的。 d-f , d-p 为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 35 由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的是允许的, 所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的
23、激发态谱项之间的电子跃迁。谱项之间的电子跃迁。 多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大约约 100 倍。倍。36宇称选律松动宇称选律松动1. 配位场畸变配位场畸变, 或配体结构的不对称性或配体结构的不对称
24、性2. 配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 自旋选律松动自旋选律松动 旋旋轨偶合作用（自旋角动轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合）量和轨道角动量偶合） 如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现出现dd跃迁。跃迁。破坏跃迁选律的机制破坏跃迁选律的机制 37 1. d1和和 d 9组态：组态： d1 组态的金属离子只有一个谱项组态的金属离子只有一个谱项 2D ，在八面体，在八面体场中产生场中产生2T2g 和和 2E g两个谱项。因此电子从两个谱项。因此电子从 t2g轨道跃轨道跃迁到迁到 eg轨道是对应于电子从基谱项轨道是对应于电子从基谱
25、项 2T2g到激发态谱项到激发态谱项 2Eg的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如 dl 组态组态的的 Ti (H2O )63 离子的光谱图。离子的光谱图。四、四、dd跃迁光谱跃迁光谱 d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。荷移产生。382.d2和和d8组态组态3. 自旋多重度为自旋多重度为3的谱项有：的谱项有：3F（基），（基），3P V(H2O)63+ Ni(H2O)62+ 3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3A2g 3T2g = 8700cm-1 3T1g(P)=25600cm-1 3T1g(
26、F) =14500cm-1 3T1g(P) =25300cm-139V(H2O)63（d2，高氯酸盐）的吸收峰：，高氯酸盐）的吸收峰： 1：17200cm1 (可见区可见区) 3T1g(F) 3T2g 2：25600 cm1(近紫外区近紫外区) 3T1g(F) 3T1g(P) 3： 3T1g(F) 3A2g (紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖)40Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱 d3组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到
27、4T1g(P)常常在在靠靠近近紫紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。外区出现而被配体的吸收所掩盖。4T1g(F)4T2g42CrL6的吸收光谱的吸收光谱 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用电子的相互作用v d轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用43463. d5 组态组态 基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g(G) 18900cm-1 4T2g(G) 23100cm-1 max 0.
28、03 4A1g(G) 24970cm-1 （约约400 nm） 4Eg(G) 25300cm-1 4T2g(D) 28000cm-1 4Eg(D) 29700cm-14749* 谱带宽度谱带宽度 实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为约为10003000cm-1。 原因：原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。5051 4-4 电荷迁移电荷迁移光谱光谱（Charge Transfer） CT 光谱是某些配
29、合物产生颜色的主要原因光谱是某些配合物产生颜色的主要原因 配体向金属的电荷迁移配体向金属的电荷迁移 金属向配体的电荷迁移金属向配体的电荷迁移 （金属向金属的电荷迁移）（金属向金属的电荷迁移） 电子从主要定域在配体电子从主要定域在配体 L 上的轨道跃迁到主要定上的轨道跃迁到主要定域在金属域在金属 M 上的轨道，或相反。上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合在这种跃迁中配合物基态和激发态时的电荷分布显著不同。因此，称这物基态和激发态时的电荷分布显著不同。因此，称这类跃迁为电荷迁移跃迁。类跃迁为电荷迁移跃迁。 这种跃迁所产生的光谱称为电荷迁移光谱，常用这种跃迁所产生的光谱称为电荷迁移光谱，常用 CT 表
30、示。表示。吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。52 在光谱图上出现的在光谱图上出现的 CT 跃迁都具有很大的吸收强跃迁都具有很大的吸收强度，因为度，因为 g特征特征 u 特征的轨道之间的特征的轨道之间的 Laporte 允许跃迁，又是自旋允许跃迁。允许跃迁，又是自旋允许跃迁。 电荷迁移光谱也常简称为电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱荷移光谱, 其特点是其特点是 吸收强度大；吸收强度大； 跃迁能量高跃迁能量高, 常出现在紫外区。常出现在紫外区。 53 电子电子以以配体配体轨道特征为主的分子轨道轨道特征为主的分子轨道 （填充轨道）（填充轨道） 跃迁跃迁以以金属金属轨道特征为
31、主的分子轨道（空轨道）轨道特征为主的分子轨道（空轨道） 相当于金属被还原相当于金属被还原, 配体被氧化配体被氧化 一般并不实现电子的完全转移一般并不实现电子的完全转移 Mn+Lb- M(n-)+L(b-)-配体向金属的电荷迁移配体向金属的电荷迁移 (LM) LMCT 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。54 如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所所形形成成的的配配合合物中物中, 碘化物颜色最深；碘化物颜色最深； 如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42
32、中中的的Cr()的的氧氧化化性性强强, 跃跃迁迁能能量量低低, 跃跃迁迁容容易易, 所所以以MnO4吸吸收收500560nm(绿绿色色)的的光光, 呈呈现现紫紫红红色色；CrO42吸吸收收480490nm(绿绿蓝蓝色色)的的光光, 呈现橙色。呈现橙色。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm155配体向金属的电荷迁移配体向金属的电荷迁移可能的荷移跃迁可能的荷移跃迁 1 *(t2g) 2 *(eg*) 3 *(t2g) 4 *(eg*)配体：配体：F-、Cl-、Br-、I- O2-、OH-、 SCN-金属的氧化性越强，金属的氧化性越强，配体的还原性越
33、强配体的还原性越强 , 这种跃迁的能量越低这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易跃迁越容易, 荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长.56 电子电子以以金属金属轨道特征为主的分子轨道轨道特征为主的分子轨道 跃迁跃迁以以配体配体轨道特征为主的分子轨道轨道特征为主的分子轨道 相当于金属被氧化相当于金属被氧化, 配体被还原配体被还原 Mn+ Lb- M(n)+L(b)-配体配体: 具有多重键，有空具有多重键，有空 *轨道轨道 CO、CN-、NO、C2H2、Py、Bipy、Phen金属向配体的电荷迁移金属向配体的电荷迁移 (ML) MLCT57 这这类类光光谱谱发发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,
34、配配体体又又容容易易被还原被还原的配合物中：的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要要实实现现这这种种跃跃迁迁, 一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道, 而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量应应高高于于配配体体最高占有轨道的能量。最高占有轨道的能量。 这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分子子轨轨道道到到以以配配体体特特征征为为主主的的反反键键 *分分子子轨轨道道之之间间的的跃迁：跃迁： (金属金属) *(配位体配位体)58 电子电子以以金属金属1轨道特征为主的成键分子轨道轨道特征为主的成键分
35、子轨道 跃迁跃迁以以金属金属2轨道特征为主的反键分子轨道轨道特征为主的反键分子轨道 一个化合物中同时含有两种氧化态的金属离子一个化合物中同时含有两种氧化态的金属离子 在不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移在不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移 MmMn (nm)金属向金属的电荷迁移金属向金属的电荷迁移 (M M) MMCT例：例： 普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6中：中：Fe()Fe()电荷迁移电荷迁移59电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱）光谱）八面体配合物的八面体配合物的电荷迁移光谱类型电荷迁移光谱类型60CT的特点的特点: 能量高能量高,
36、通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象 LMCT (配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移) CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的 电子电子 M（高氧化态），高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移) bipy, phen，S2C2R2 芳香性配体，芳香性配体， CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道M（低氧化态）的电子低氧化态）的电子 L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带61例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000 cm 1O
37、sBr62 17,000 25,000 cm 1 OsI62 11,500 18,500 cm 1 例：例： 金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色 金属的氧化性越强，金属的氧化性越强，配体的还原性越强配体的还原性越强 , 荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长.62 Ru(bipy)32+M L ，MLCT63 Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁64 SnI4 是黄色晶体，是由于是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量
38、的外层电子吸收能量向向Sn4+迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原。暂时还原。 SnI4 的电荷迁移的电荷迁移 65 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：请解释：(1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃迁跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ，SnCl4 和和 SnBr4 为什么为什么 均不显色均不显色?(1)不可能不可能;(2)由于由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的电子的电子跃迁到跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量必
39、须提供较高的能量 , 只有吸收波长只有吸收波长很短的光很短的光 (紫外紫外) 才能达到。才能达到。(3) I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下, 电子云已电子云已强烈地向强烈地向 Sn 4+ 偏移偏移 , 实现电荷迁移就比较容易实现电荷迁移就比较容易 , 会使吸收峰由紫外区移向可见光区。会使吸收峰由紫外区移向可见光区。66d-d 跃迁：跃迁： 电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大分布变化不大.电荷迁移：电荷迁移： M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（
40、吸收通常在移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大673d 配合物的电子光谱强度配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数 /L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许, CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 223568*异号离子光谱异号离子光谱可分为三种情况：可分为三种情况：1. 在紫外区有吸收，如在紫外区有吸收，如NO3，NO2；2. 在可见区有吸收，如在可见区有吸收，如CrO42、MnO4；3. 无吸收，如无吸收，如Cl、SO42、ClO4。 由于由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此测定水既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定如测定Ti(H2O)63+的光谱时，若在的光谱时，若在HCl中进行，则吸中进行，则吸收峰移向长波方向。收峰移向长波方向。69
