第五章对映异构

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1、第五章第五章对映异构对映异构第一节第一节物质的旋光性物质的旋光性第二节第二节对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系第三节第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构第四节第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构第五节第五节构型的构型的R、S命名规则命名规则第六节第六节环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构第七节第七节不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构第八节第八节外消旋体的拆分外消旋体的拆分第九节第九节亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学同同分分异异构构构造异构构造异构立体异构立体异构碳

2、干碳干异构异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构几何异构几何异构对映异构对映异构构象异构构象异构第一节第一节物质的旋光性物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性光波的特点：光波的特点：振动方向与前进方向垂直；振动方向与前进方向垂直；在垂直于前进方向的任何可能的平在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。面上振动。Nicol棱晶：只允许与晶轴平行的平面上棱晶：只允许与晶轴平行的平面上振动的光线透过。振动的光线透过。这种只在一个平面上振动的光称为这种只在一个平面上振动的光称为平面平面偏振光偏振光或简称或简称偏振光偏振光。（。（图图）使使偏光振动平面旋

3、转的物质偏光振动平面旋转的物质旋光性旋光性物质物质（光学活性物质）（光学活性物质）图图使偏光向右旋使偏光向右旋右旋体右旋体“+”使偏光向左旋使偏光向左旋左旋体左旋体“-”例：肌肉乳酸例：肌肉乳酸+3.8发酵乳酸发酵乳酸-3.8二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪的工作原理旋光仪的工作原理2.比旋光度比旋光度1mL含含1克克旋光性物质浓度的溶液，旋光性物质浓度的溶液，放在放在1dm（10cm）长的盛液管中测得长的盛液管中测得的旋光度的旋光度比旋光度比旋光度例：例：肌肉乳酸肌肉乳酸=+3.8发酵乳酸发酵乳酸=-3.8比旋光度：比旋光度：摩尔比旋光度：摩尔比旋光度：纯溶液的比旋光度：纯

4、溶液的比旋光度：M为该化合物的相对分子质量 第二节第二节对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现1.巴斯德的发现巴斯德的发现（图）（图）2.不对称碳原子不对称碳原子一个碳原子上连有四个不同基团。一个碳原子上连有四个不同基团。特点：特点：1）四个基团在不对称碳原子周围有两）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形式，即两种空间构型；种排列形式，即两种空间构型；2）两种构型互为镜象，外型相似但不能）两种构型互为镜象，外型相似但不能重叠重叠二、手性二、手性1.手性手性物质分子与其镜象相似而不物质分子与其镜象相似而不重合的特征。重合的特征。左手

5、和右手左手和右手 相似而不重合相似而不重合 手性分子：具有手性的分子手性分子：具有手性的分子手性中心：手性中心：手性碳手性碳手性氮手性氮手性磷手性磷如何判断分子是否有手性？如何判断分子是否有手性？是否有手性碳的分子一定有手性？没有手是否有手性碳的分子一定有手性？没有手性碳的分子一定没有手性？性碳的分子一定没有手性？三、对称因素和手性分子判据三、对称因素和手性分子判据1.对称因素对称因素对称面对称面：可把分子分割成两部分的可把分子分割成两部分的平面，一部分正好是另一部分的镜象，这平面，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面称为对称面。个平面称为对称面。（图图）例例1：1，1-二氯乙烷二氯乙烷例例2

6、：（：（E）-1，2-二氯乙烯二氯乙烯对称中心对称中心 i：分子中有一点分子中有一点P，通过通过P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P点等距离的直点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点线两端有相同的原子或基团，则点P称为称为对称中心。对称中心。 （图图）例：例：对称轴对称轴Cn：穿过分子画一直线，分子穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转以它为轴旋转360/n后，可以获得与原来后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的分子相同的形象，这一直线为分子的n重重对称轴。对称轴。Cn：=360/旋转角度旋转角度例例（E）-1，2-二氯乙烯二氯乙烯（图图）；苯；苯（图图）C2C6环丁烷

7、环丁烷反反-1，2-二氯环丙烷二氯环丙烷（图图3）C4C22.手性判据手性判据有有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合，无手性。，无手性。凡是在结构上凡是在结构上具有对称面或对称中具有对称面或对称中心心的物质，不具有手性，无旋光性。反的物质，不具有手性，无旋光性。反之有手性。之有手性。判断下列分子是否有手性：判断下列分子是否有手性：第三节第三节含一个手性碳原子化合物的含一个手性碳原子化合物的对映异构对映异构一、对映体一、对映体含一个手性碳化合物，物质与其镜象含一个手性碳化合物，物质与其镜象不能重合，互为对映体。不能重合，互为对映体。（图图）对映体对映体的

8、特点：的特点：1）物性和化性一般相同；）物性和化性一般相同；2）的度数相同，方向相反；的度数相同，方向相反；3）手性环境下性质不同。）手性环境下性质不同。二、外消旋体二、外消旋体左旋体和右旋体的左旋体和右旋体的等量混合物等量混合物。（。（）-外消旋体外消旋体的特点：的特点：1）物性与相应的左旋体或右旋体有差异；）物性与相应的左旋体或右旋体有差异；2）化性基本相同；）化性基本相同；2）没有旋光性；）没有旋光性；3）发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。）发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。三、构型表示方法三、构型表示方法1.费歇尔（费歇尔（Fischer）投影式投影式投影规则：横前竖后投影

9、规则：横前竖后、碳链竖立、碳链竖立注意：注意：1）Fischer式不能离开纸面翻转；式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转沿纸面旋转180，构型不变；旋转，构型不变；旋转90，得到，得到对映体；对映体；2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基式中，固定一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；3）Fischer式中，任意两个基团互换位置，式中，任意两个基团互换位置，得到对映体得到对映体2.费歇尔投影式与其他构型式的转换费歇尔投影式与其他构型式的转换碳原子在后碳原子在后,站在对面观察站在对面观察（1）楔型式）楔型式写出下列有机物的费歇尔投影式写出

10、下列有机物的费歇尔投影式（3）锯架式）锯架式交叉式交叉式重叠式重叠式竖立竖立（4）纽曼式）纽曼式第四节第四节含两个手性碳原子化合物的含两个手性碳原子化合物的对映异构对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物1.光学异构体数目：光学异构体数目： 2n与与为对映体；为对映体；与与为对映体；为对映体；与与或或为非对映体；为非对映体；与与或或为非对映体；为非对映体；2.非对映异构体非对映异构体的特点：的特点：1）物性不同、比旋光度不同；）物性不同、比旋光度不同；2）化性相似，但速度有差异。）化性相似，但速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原

11、子的化合物1.光学异构体数目：光学异构体数目：与与为对映体；为对映体；与与为同一物为同一物；与与为非对映体；为非对映体；与与为非对映体；为非对映体；为内消旋体。为内消旋体。2n2.内消旋体内消旋体特点：特点：1）分子有对称面，没有旋光活性；）分子有对称面，没有旋光活性；2）是纯物质；）是纯物质；注意：内消旋体与外消旋体比较注意：内消旋体与外消旋体比较第五节第五节构型的构型的R，S命名原则命名原则一、命名原则：一、命名原则：1.C*的四个基团按的四个基团按“次序规则次序规则”从大至从大至小排列：小排列：abcd；2.最小基团离视线最远处；最小基团离视线最远处；3.abc顺时针排列为顺时针排列为R

12、型型abc逆时针排列为逆时针排列为S型型abc顺时针顺时针R型型二、不同构型式中手性碳的二、不同构型式中手性碳的R，S标定标定1.楔型式楔型式（2R，3S）-（2R，3R）-2.费歇尔投影式费歇尔投影式SRR（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3.锯架式锯架式(2R,3S)-4.纽曼式纽曼式（2S,3S)-要求：要求：1.判断分子是否有手性；判断分子是否有手性；2.熟练掌握各种构型式中手性碳原子的熟练掌握各种构型式中手性碳原子的R,S标定，并找出规律和简便方法；标定，并找出规律和简便方法；3.判断用不同构型表示式所表示的分子判断用不同构型表示式所表示的分子是否相同、对映、非对映、内

13、消旋等。是否相同、对映、非对映、内消旋等。第六节第六节环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构一、顺反异构一、顺反异构二、对映异构二、对映异构内消旋体内消旋体对映体对映体写出写出1,3-二甲基环己烷的所有立体异构体及其椅二甲基环己烷的所有立体异构体及其椅式构象，指出哪个是优势构象式构象，指出哪个是优势构象优势构象优势构象两者稳定性相当两者稳定性相当不含手性碳原子化合物的对映异构体不含手性碳原子化合物的对映异构体一、丙二烯型一、丙二烯型当当a=b或或c=d，可找到可找到m，分子无手性。分子无手性。二、联苯型化合物二、联苯型化合物是否有手性？是否有手性？图图1两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手

14、性。两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。旋转受阻，两个苯环旋转受阻，两个苯环不能在同一平面上不能在同一平面上两个两个苯环成一定角度苯环成一定角度苯环上无取代基、有苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分两个相同基团时，分子有对称面，无手性子有对称面，无手性当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性。分子没有对称面与对称中心，有手性。图图2三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物只要

15、分子中没有对称面、对称中心，就有手只要分子中没有对称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。性，也就有对映异构的存在。外消旋体的拆分外消旋体的拆分右旋体右旋体50%左旋左旋体体50%将将外消旋体的两个对映体分开使之成外消旋体的两个对映体分开使之成为纯净的左旋体或右消旋体。为纯净的左旋体或右消旋体。1.化学法（例：拆分外消旋的（化学法（例：拆分外消旋的（）酸）酸）2.生化法生化法对映体过量百分率（对映体过量百分率（%e.e）：）：R-S%e.e=100%=%R-%SR+SR：过量对映体的量过量对映体的量S：为其对映体的量为其对映体的量亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学烯烃与溴加成

16、的立体化学烯烃与溴加成的立体化学一、实验事实一、实验事实实验结果：实验结果：产物是外消旋体，没有内消旋产物是外消旋体，没有内消旋体。体。推测反应历程：推测反应历程：若为顺式加成若为顺式加成与实验事实不符与实验事实不符若生成碳正离子若生成碳正离子C-C键旋转键旋转有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符有内消旋产物，有内消旋产物，与实验事实不符与实验事实不符若生成环状溴正离子若生成环状溴正离子环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋转，也限制了转，也限制了Br-只能从三元环的反面进攻：只能从三元环的反面进攻：符合实验事实，溴符合实验事实，溴原子进攻两个碳原子原子进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋。的机会均等，因此得到的是外消旋。本章本章重点：重点：1.几个概念（对映体、非对映体、内消几个概念（对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体）旋体、外消旋体）2.手性分子的判断手性分子的判断3.C*的构型表示式的书写和转换的构型表示式的书写和转换4.C*的的R/S命名命名5.烯烃加溴反应的立体化学。烯烃加溴反应的立体化学。