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1、聚合过程决定的结构第一单元第一单元 聚合物化学结构聚合物化学结构1.2 结构术语重复单元连接而成，足够长聚合物聚合物 高分子高分子主链支链端基侧基1.2 结构术语CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2(A) 碳链高分子（1）主链CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2尼龙尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛聚甲醛(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）NHCOCONHSiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C
2、H3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈(C) 元素高分子（主链不含C）SO2nCH3CH3CH OO聚砜聚砜COOO聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)（2）链节结构单元：与聚合单体相对应的化学单位重复单元：化学组成重复的最小单位CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元 =重复单元=链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均聚物：一种单体聚合而成均聚物：一种单体聚合而成CH2CHCH2CHClCH2C
3、H CH2CHCl结构单元CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2共聚物：两种单体聚合而成共聚物：两种单体聚合而成OO=C-CH3OO=C-CH3CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2结构单元CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2共聚物：三种单体聚合而成共聚物：三种单体聚合而成NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元重复单元缩聚物：两种单体缩合而成缩聚物：两种单体缩合而成不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性v
4、非反应性：CH3、OCH3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。（3）端基(end group)HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OH酯化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OCH3反应性：OH、COOH、NH2，可进一步反应合成复杂结构（3）端基(end group)v可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH（4）侧基 (side group)由单体带入的与主链相接的基团例：(CH2CH)聚苯乙烯中的苯环聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基(CH2C)CH3OCH3 (C4H
5、9)C=O由聚合生成：结构与主链相同与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同（5）支链 branch1.3 构型由化学键固定的原子在空间的相对位置（Configuration)异构：异构： 同一种单体在链节中原子的不同键接方式1 2 3 4CH2=CH-CH=CH2CH2CH CH2CH -CH=CH2-CH=CH21,2或3,4加成（1）键接异构）键接异构C = CHCH=CHHHHCH2 CH CH CH21,4加成CH2-CH=CH-CH2头尾连接头尾连接头头头头(尾尾尾尾)连接连接1.3 构型CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CCl
6、HCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH另一种键接异构：另一种键接异构：头尾异构头尾异构CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CCCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式顺式顺式（2）几何异构）几何异构(顺反异构顺反异构)1.3 构型重复周期：0.48重复周期：0.816C CCCHH5.37 5.32 ppmtranscis反式顺式C CCCHH聚丁二烯的核磁共振谱图 1.3 构型（3）旋光异构旋光异构C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子的旋光异构多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的C = CHHH
7、RCC*CC*HHHRHHRH1.3 构型聚合物分子链R与S构型的约定是任意的高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同R与S构型的约定H HH RH RH HH HH RRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHM全全同同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM间间同同无无规规1.3 构型（3）旋光异构旋光异构实际分子链中的构型二元组二元组(diads)三元组三元组(tri
8、ads)全同全同, mm间同间同, rr无规无规, mr同同 m异异 r构型序列构型序列PMMA 60MHz 核磁共振谱CH2-C*CH3C=OOCH32 1 0 ppmmm rrmssm全同间同无规CH2-C*HClmmrmrr56 55 54 ppmPVC 13C 核磁共振谱四元组四元组(tetrads)mmmmmrrmrrrrrrmmrm构型序列构型序列五元组五元组(pentads)mmmmrmrrrmrmmmrrmmrmrmmrmmmrrrrrrrrmmrrm(全同)(无规)(间同)构型序列构型序列聚丙烯立构的影响密度结晶度熔点 弯曲模量全同 0.90-0.91 50-70%459 1
9、389 间同 0.87-0.89 21-29%429 600无规 0.85-0.86 很低 5-10%CCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCND D聚丙烯腈立构的影响课堂练习：写出下列分子链上全部五元组序列线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化1.4 分子链构造Architechture1.4.1不同构造形式依照支链的长短，可分为： 长支链短支链其区别与聚合物与低聚物的区别相同支化高分子链-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯 (
10、HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯 (LDPE)乙烯均聚-自由基法(长支链)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-线形低密度聚乙烯 (LLDPE)乙烯 + 丁烯-1 共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 辛烯-1
11、 共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3Homopolymerization of bismaleimides双马来酰胺的均聚双马来酰胺的均聚梯形聚合物示例ONRONOOONRONOOONRONOORNOONOO简单简单网络网络互接互接网络网络半互穿半互穿网络网络互穿互穿网络网络1.4.2 聚合物网络 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2
12、-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规1.4.3 共聚物的序列结构+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯苯乙烯+丁二烯丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CHC CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶丁苯橡胶无规共聚(CH2-CH2)m(CH2-CH)n CH3乙丙橡胶乙丙橡胶CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH
13、2 -CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStStStSt StStStSt StStSt接枝共聚BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2- CHxCH2CH = CH CH2yCH2-CHzCH = CHC CO O OCH2= CH+CH2 CH CH CH C CO O OCH2 CH CH CH C CO O OCH2 CH 交替共聚示例1.5 凝聚态结构凝聚态结构膨胀计Specific volumeTemperatureABCDEFGTgTm结晶聚合物无定形聚合物T
14、g：玻璃化温度Tm：熔点熔体CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2结晶条件结构规整、简单、对称结构规整、简单、对称COOOPEEKCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClClClClClClClClClCl聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯规整规整不规整不规整头尾结构规整头尾结构规整CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2
15、CCH2HMHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM全同全同间同间同无规无规旋光异构规整旋光异构规整CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CCCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式顺式顺式顺反异构规整顺反异构规整CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHH HCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2C
16、CH2HOHOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHHOH聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯取代基体积小取代基体积小水解水解聚乙烯醇聚乙烯醇CCF2CCF2CCF2CCF2CCF2FClClFClFFClClFCCF2CCF2ClFFCL范德华半径：范德华半径：F:0.135nm Cl:0.18nm聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯拉伸所致：拉伸所致：CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCHCH聚丁二烯CH2CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH2CH2CHCCHCCH3CH3CH3CH3天然橡胶聚氯乙烯：聚氯乙烯：(CH2 CH)n(CH2 CH)n Cl聚苯乙烯：聚苯乙烯
17、：无定形聚合物示例无定形聚合物示例构型不规整聚碳酸酯聚碳酸酯CH3OCH3C OOC特例：运动困难特例：运动困难SO2nCH3CH3COO聚砜聚砜C-O-CH2CH2-O-CC-O-CH2CH2-O-CO有意为之：有意为之：聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 PETOOO结晶度聚合物结晶最大的特点是半结晶，晶体与无定形区共存无定形聚合物绝大多数是完全无定形的而结晶聚合物没有完全结晶的，都有一个低于100%的结晶度1.6 平均分子量分子量与聚合度分子量：分子的质量 g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500 (CH2 CH)n聚合(CH2 CH)500聚合度500，分子量=104500
18、=52000g/molM = x Mmonx = M/Mmon聚合度与分子量的关系：Mmon为单元分子量共聚物不谈聚合度，只谈分子量(CH2CH2)m CH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m(CH2-CH)n CH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只适用于均聚物NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鲜明特点现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量平均重量=用公式表示：用数量平均的分子量：数均分子量用数量分数表示：数量分数：定义数量分数ni就是分子链根数（摩尔）
19、分数随机抽取分子量为Mi分子的几率数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5数均分子量测定方法之一：端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链倒过来：重量分数wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0用重量分数求出重均
20、分子量：所谓重均就是按重量进行加权：每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均 数均分子量：联合国4/125/123/1245/9058/90310/90重均分子量：董事会ni wi = xi数均分子量亦可用重量分数表示数均聚合度重均聚合度平均聚合度的定义与平均分子量相同：重均分子量可以写成更一般的形式：类似地可以定义证明MwMn： 计算关于Mn的数均方偏差值可知Mw一定大于Mn作业：由计算证明Mz Mw入手，无偏差，称为单分布越大，分布越宽定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度重要副产品：数均重均天然蛋白质1.0阴离子聚合1.021.5缩合聚
21、合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度白250 5 黄100 6绿75 6粉20 8蓝4 20Mi Ni作业: 计算聚合度 分子量 重量分数 数量分数 x1 M1w1 n1 x2 M2 w2 n2 x3 M3 w3 n3 xi Mi wi n31.7 分子量分布（聚合度分布）0 0wiMi最直观的形式最直观的形式原始实验数据原始实验数据分子量 重量分数 M1 w1 M2 w2 M3 w3 Mi wi 离散重量分布1.分子量数据仍为平均分子量2.级分数有限希望得到的分布形式微分重量分布0w(M)M如何得到？每一级分仍是多分散的1.假定分布曲线对称于平
22、均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量Mi-1求累积重量分数：小于等于该分子量样品的重量分数之和Mi+1Mi分子量 重量分数 累积分数 M1 w1 I(M1) M2 w2 I(M2) M3 w3 I(M3) Mi wi I(Mi) 1累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和10MiI(M)M m(重量g） Wi I 5000 4 0.04 1 万 8 0.08 2 万14 0.14 5 万28 0.28 10 万24 0.24 20 万12 0.12 50 万 8 0.08 100 万 2 0.02 100 wi1 例题例题
23、0.020.080.190.400.660.840.940.991.00积分重量分布曲线：由累积分数光滑连接成连续型直接得到意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和全部样品的积分重量分布为1MI(M)0.020.080.190.400.660.840.940.995000 1万2 万5 万10 万20 万50 万100 万10 50 100万1 0M I 分子量在25万的重量分数?I4-I3=0.21分子量在1020万的重量分数? I6-I5=0.18分子量在3040万的重量分数? 0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4已知分子量在25万的平均密度
24、为0.0710-4 ，求该区间重量分数？10 50 100万1 0I(M)M已知分子量在1020万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？0.020.080.190.400.660.840.940.995000 1万2 万5 万10 万20 万50 万100 万10 50 100万1 0M I I(M)M分子量在1020万的重量分数? I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在1015万的重量分数?0.14平均密度0.02810-4分子量在1012.5万的重量分数?0.08平均密度0.03210-4分子量恰为10万的重量分数密度?1 0I(M)M分子量在MiMj之间的重
25、量分数为Ii-Ij，此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(MiMj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线MI(M)0w(M)M的物理意义为重量分数密度0w(M)Mw(M)dM为分子量MM+dM之间级分的重量分数M+dMM1M2M1M2区间的重量分数=微分与积分重量分布的关系0w(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积0w(M)MM1M2介于M1和M2之间的重量分数为：微分与积分重量分布的关系分子量从零到M1的累积重量分数=分子量从零到M2的累积重量分数=M1I(M)I1I2I1-I2M20
26、w(M)M100Mwi离散 连续积分 微分10MiI(M)0w(M)不同形式的分子量分布表示法不同形式的分子量分布表示法累积 级分从重量分布函数计算平均分子量离散型 连续型数均重均分子量分布函数分子量分布可以是纯粹的数学模型，也可以从聚合机理推导从聚合机理推导得到的均为聚合度分布纯粹的数学模型多为分子量分布(a+1)为(a+1)的gamma函数。这一分布的多分散系数xw/xn=（a+1）/a。当a=l且x很大时，多分散系数接近2Schultz-Flory分布董履和分布对数正态分布假定所有的链都是同时引发，且每根链都以同样速率增长，直至单体耗光。其结果是个窄分布：其中(Pr)x是x聚体的摩尔分数
27、。该分布多分散度接近1，阴离子活性聚合可得出这种分布Poisson分布LN：Logarithmic mormal (对数正态)SF：Schultz-Flory Tung：董履和 TungSFLNLN SF Tung0 10000 20000 30000x0 10000 20000 30000xn(x)w(x)几种常见的分子量分布函数例题其中wx为聚合度为x的级分的重量分数。求k值，并求数均聚合度xn，重均聚合度xw某聚合物的重量分布函数如下：（只有三个级分） k=2.55解三个重量分数之和应等于1完HHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCClClClClClClHHHHHHHClHHHHHHClHClHClHClCCCCCCCCCCCCCHClHClHClHHHHHHH全同全同间同间同聚氯乙烯立构的影响梯度淋洗数据GPC数据100806040200104 105 106Molecular weightCumulative weight %PP 累积分布曲线1.3 构型H近端近端远端远端HH近端近端远端远端HHC近端近端远端远端HH近端近端远端远端X聚合物分子链d与l构型的约定是任意的 d 型l 型高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同R与S构型的约定CXHCCCCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCH-CH=CH2
