灰鸽出品-无机笔记

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1、第五章 酸碱平衡酸碱解离理论（阿伦尼乌斯酸碱理论） ：酸解离出阳离子全部为 H+，碱解离出阴离子均为OH-酸碱质子理论（布伦斯特酸碱理论） ：质子的供体是酸，质子的受体是碱；（共轭酸碱对之间质子转移）酸碱电子理论（路易斯酸碱理论） ：酸是电子对的受体，碱是电子对的供体。（生成酸碱配合物）H3BO3/B(OH)4缓冲溶液：同离子效应酚酞：遇碱变红；紫色石蕊试液：酸变红，碱变蓝第七章 氧化还原反应化合价：两种元素化合时原子的比例关系（所以不应为非整数） ；氧化态：形式电荷数（所以可为分数）e.g.：H2 分子和 N2 分子中 H 和 N 的氧化数皆为 0，而它们的共价数分别为1 和 3氧化态设定时

2、应使讨论、计算方便可以用测定原电池电动势的方法来推算弱酸的解离常数、 水的离子积、KSP 和配离子的稳定常数盐桥：饱和氯化钾，琼脂封口-第八章 原子结构粒子：氦核； 粒子：高速电子流； 粒子：高频电磁波波尔原子理论：1、定态假设：核外电子只能稳定存在于稳定的能级中，此时原子不辐射能量，稳定；2、跃迁规则：只能在两定态（能级）间进行，放出光的频率取决于能级差（联系光谱旋律）原子轨道（轨道波函数）有（成键时轨道对称性） ，电子云（概率密度）恒为正。主量子数 n：原子轨道离核距离；角量子数l：角动量/原子轨道分布形状（s 球 p 哑铃 d 花瓣） ；磁量子数 m：磁场分量/轨道分布方向数；自旋量子数

3、ms：解释原子光谱精细结构Pauling 图：多电子原子轨道能级；cotton 图：原子轨道能量随序数变化能级分裂：n 同 l 不同，可用屏蔽或钻穿效应（n 相同时，l 小，钻穿强）解释（slater 规则计算/缺陷：nsnp 同组，忽略钻穿差别） ；能级交错：n、l 不同时，n 大的反而能量低，可用钻穿效应解释（1520 号，E4s小于 E3d，20 号以后即 d 区又回复正常，所以先失去高能的4s）填充电子：按 pauling 图的能级顺序填；失去电子：按科顿图，高能先失去电子排布三原则依据：量子力学、光谱实验电离能（小：金属性；大：非金属性）从左到右渐增，从上到下渐降，异常：半满/全满稳

4、定，难失去（Be2s B2p 、Mg3s Al3s 3p ，N3p O3p ） ；第二周期半径小排斥强亲和能：AA（ns1 形成 ns2 更稳定） ；前三周期，同一周期只有A（ ns2 已稳定）和N（半径小）为正值，从左到右总体负值增加；稀有气体最稳定，最大正值。亲和能（有正负） 、电离能（均为正）均为气态原子离子；电负性：从分子角度考虑周期划分能级组划分同一周期从左到右半径逐渐减小，但ds 区两个略有增大：完整的d10 构型屏蔽显著。此后又正常减小； 从上到下基本逐渐增大； 镧系收缩： 二三过渡系上下之间相差不大， 因为 4f 不完全屏蔽，使Z*有增大；双峰效应：铕、镱的4f 分别半满、全满

5、，较稳定，只提供两个6s电子形成金属键，比其他提供三个价电子成键的稀土元素金属键要弱，因此半径较大。p 区反常：1、第二周期非金属单质共价单键键能小（半径小电子斥力大） 、配位数最大为 42、第四周期元素表现出异样性：第三周期相比，插入了d 电子组，使Z*明显增大，原子半径相比同周期 s 区显著减小3、各族第五、六周期两种元素性质有些相似：镧系收缩2122134第九章 分子结构价键理论 VS 分子轨道理论价键理论要点：自旋方向相反的电子、对称性一致的原子轨道共价键本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度增大了， 吸引原子核，势能降低形成稳定结构（成键） ；特点：饱和性（成键电子数一定） 、方向性（

6、原子轨道特定取向）分子轨道理论/离域理论中没有孤电子对， 只有成键/反键/非键电子， 所以不可认为价键理论的孤电子对处于非键/反键轨道O2、F2前的双原子分子的 s、p 间作用，使2p2p（2p：2121） ；O2、F2：2p：1221成键、反键区别：能量与相应的AO 相比低/高单键：价键理论概念，一对共用电子对；单电子键：MO 理论概念，两个AO 组成 MO，一成一反组成一个定域键，这个键上只有一个电子LUMO+HOMO=FMO共价键理论分支 路易斯理论：路易斯Lewis：电子配对理论/八隅律；海特勒Heitler 和伦敦 London：揭示共价键本质；泡林Pauling：发展前人研究，创立

7、现代价键理论，提出杂化轨道理论（说明成键过程） ，推动价键理论发展；Sidgwick 西奇威克 和 Powell 鲍威尔在 1940 年提出、60 年代初 Gillespie 吉列斯比和 Nyholm 尼霍尔姆发展了价层电子对互斥理论（预测构型） ；Mulliken 马利肯和 Hund 洪特：分子轨道理论，离域电子模型；福井谦一：FMO 前线轨道理论属于现代价键理论，认为电子定域于原子轨道；则为离域理论影响键角的因素：孤电子对 其电子云大且更靠近中心，对成键电子对的斥力大于成键电子对间斥力（VSEPR 假设：斥力：孤电子对-成键电对成键电对-成键电对）BF3NF3重键 电子云密度大，对旁边的单

8、键斥力大，键角变小中心原子电负性 配体相同， 中心原子电负性大， 成键电对离中心近， 成键电对间斥力大，键角大NH3PH3、H2OH2S配位原子电负性 中心原子相同，配位原子电负性大，成键电对离中心远，成键电对间斥力小，键角小PCl3PBr3对称性高的分子，一般分子间力小，熔沸点低Pauling 规则判断酸性要看结构，不能看分子式主族从上到下，氢化物稳定性渐弱，熔沸点渐高（分子间力解释） ，还原性渐强（束缚电子能力变差） ，酸性增强（易失质子）第十章 固体结构晶格：把原子抽象成点，相连组成的空间格架；晶胞：最小重复单元晶体：熔点确定、各向异性、外形规则性/自范性金属晶体和离子晶体（异号离子间紧

9、靠在一起才稳定）都可以密堆积晶格能（气态离子与固态晶体）数据：玻恩哈珀循环：热力学数据（盖斯定律） 玻恩兰德公式： 电荷、距离、 晶胞配位数 （A，成正比）/（静电作用库仑定律， 靠太近也有斥力）卡普斯钦斯基公式对阳离子：电荷高、半径小，极化力大；2e 、18 e 、18+2 e 构型极化力较强（Z*大） ；对阴离子：半径大、带电荷多，变形性大化学键存在于分子内，强度大，影响化学性质；分子间力/范德华力存在于分子间，微弱，影响物理性质金属键随半径的增大、电荷的降低而减弱-第十一章 配合物结构八面体场：属于晶体场理论。六个配体占据八面体的六个顶点所产生的静电场d-d 跃迁：电子在分裂后的d 轨道

10、间的跃迁。分裂能：分裂后最高能的d 轨与最低能的 d 轨间能量差。对八面体场即为Eeg-Et2g成对能=排斥能+交换能（破坏 Hund 规则的稳定结构）稳定能 CFSE：进入分裂的晶体场轨道后，与在球形场相比下降的能量吸收短波光分裂能大强场配体影响稳定性因素：软硬关系 鳌合效应 中心：电荷/周期高，稳定 配体：配位原子电负性小者较稳定 对称性：dsp2sp3碱金属和碱土金属钠、钾在空气中易形成碳酸盐覆盖层，保存于煤油中，锂密度比煤油小，保存于液体石蜡中碱金属的第一电离能在同周期中最小： （有效）核电荷数小；原子、离子半径则最大：核引力小Li、Be 极化力特别强，化合物共价性明显金属键强弱/固态

11、金属中原子间结合能的量度：升华热 M（s）M（g） ；IIA 两个价电子成键，半径小，所以金属键强，熔沸点高、硬度大溶于液氨形成蓝色溶液：电子跃迁；导电性：可自由移动的氨合电子 &阳离子；顺磁性：电子未成对Li、Mg 相似性空气中燃烧形成氧化物（半径小，过氧/超氧不稳定）与氮气加热生成氮化物（非叠氮化物）氟盐、碳酸盐、磷酸盐难溶氯化物易溶于有机溶剂，表现共价性碱金属氧化物制备：钠还原过氧化钠，钾还原硝酸钾；碱土金属可通过碳酸盐/硝酸盐热分解制备碱金属盐类绝大多数易溶水合程度较高绝大多数为离子晶体颜色均来自于阴离子除碳酸锂、硝酸盐，热稳定性一般较高碱土金属盐类溶解性比相应碱金属盐小Be 极化显著

12、热稳定性比相应碱金属盐小低颜色均来自于阴离子锂的电极电势反常：E 涉及的热力学过程：升华热电离能水合能，Li 虽然半径小，升华热、I1较大，但同时水合热远远大于Na，导致水溶液中金属离子化倾向最大水溶液中考虑水合作用，熔融盐不水合，两种情况下迁移率相反对角线规则可用离子势解释碳酸盐热分解焓变与 MCO3/MO 的晶格能相对大小有关键的类型可用成键原子电负性差来判断（1.7）溶解度一般判断规律晶格能 水合热 阴阳离子半径差（差得远，同号离子易接触/相切，不稳定）/巴索洛大小匹配溶解度：Na2CO3NaHCO3Ca(HCO3)2CaCO3硼族元素重要特征：缺电子性（Lewis 酸）硼与本族其他元素

13、相比，失去三个电子的总电离能高，所以一般共价硼酸使水分子高度极化释放出质子单质 B 制备： 金属 （Mg/Zn）还原氧化物/卤化物 氢气还原卤化物 （BF3除外） BBr3、BI3热分解工业制铝： 碱/碳酸钠处理氧化铝矿得到铝酸盐滤液通CO2沉淀出 Al(OH)3过滤洗涤干燥灼烧得氧化铝电解B 只能与氧化性的酸反应；只能在氧化剂存在下和强碱共熔生成偏硼酸盐硼烷中 H 为负价BX3不二聚，存在大派键，键长比加合物要短；F 半径最小，p-p重叠最大，键能最大，但Leiws 酸性最弱：大键最强，拆键难，构型改变能大（sp2sp3） ，不易转变构型来接受孤电子对硼酸制备：强酸处理硼砂（硫酸处理硼镁矿）

14、 ；润滑剂、玻璃工业Ga 比 Al 的第一电离能大：填充了 3d 电子，Z*增大（与碱金属规律相反） ；沸点高的原因：液态时双聚硼酸与多元醇发生加合反应生成稳定的螯合物，释放出质子，酸性增强碳族元素C 半径小，C-C 间 p 轨道较好重叠形成键；Si 重叠不足，只能单键（原子靠近时，内层电子排斥作用大，单键长，不利于p 轨道的侧向重叠） ；其他主族高周期化合物亦是如此对 CO2， 两个 C=O （有限分子） 的键能比四个 C-O 的键能大， 所以为分子晶体， 熔沸点低；对 SiO2，四个Si-O（无限分子）的键能比两个C=O 的键能大，所以为原子晶体，熔沸点高石墨层内 sp 一连三层间为分子间

15、力，还有大键金刚石：每个 C 原子均 sp 一连四，无限大的骨架，无自由电子碳酸氢钙溶解度碳酸氢钠：Ca 水合能大，对溶解有利；碳酸钠溶解度碳酸钙：后者晶格能大42-6CO2：两个；CO3：3（同 N3，等电子体）4-2+32Si 不溶于三酸和王水，但亲F 和强氧化剂，所以 Cr2O7、HF-HNO3混酸可与其反应聚合加电解质脱水烘干单分子硅酸 多硅酸溶胶硅酸凝胶 硅胶2-锡单质：常温下表面有保护膜；锡疫：白锡灰锡，体积剧增，碎裂高价偏酸可用离子势解释Pb3O4价态验证：与硝酸反应，液相与铬酸钾反应，生成铅黄PbCrO4，证明有Pb（II）黑色不溶物 PbO2与浓盐酸反应后的气体可使淀粉-KI

16、 试纸变蓝，证明 Pb（IV）存在鉴定 Bi ：碱性条件中 Sn（II）将其还原锡和铅的硫化物不溶于稀盐酸，可配位溶于浓盐酸SnS2与 SnS 的区别：后者呈碱性，不溶于无氧化性的Na2S硅酸盐热分解熵效应小，分解温度较碳酸盐、硫酸盐高3+氮族元素该族元素熔点先升高后降低：N、P 分子晶体，分子质量大熔点高；As 陡增：金属晶体；接下来递降：金属键减弱N2的 HOMO 和 LUMO 间能量相差大，既难接受又难失去电子，即给予和接受能力都不如 CO，所以双氮配合物稳定性低于羰基配合物同族氢化物熔沸点比较注意NH3的氢键铵根与碱金属离子性质相近原因：电荷相同、半径相近NCl3水解：N 的孤对电子与

17、 H 结合成 NH3，Cl 的空 3d 与有孤电子对的 O 结合成 HOCl氨（-3） 、联氨（-2） 、羟胺（-1） 、叠氮酸（-1/3） ：高价偏酸：与氨基相连的原子电负性大，N 周围的电子云密度小，显正电，不易给出孤对电子NO 无色无味有毒；NO2红棕色有毒，有顺磁性（，易聚合为 N2O43、一个孤电子）键角：NO2NO2：两个孤电子排斥一个孤电子IA、IIA 亚硝酸盐热稳定性高，重金属亚硝酸盐差酸性介质中 HNO2氧化性明显，碱性介质中NO2还原性明显HNO3: 4（N-O、O-H） 、，分子内氢键，熔沸点低；NO3与3（N 两个+两个端 O 各一）26、SO3、BX3为等电子体（24

18、） ，均有CO34，三角形44HNO2:无大派键；NO2有3硝酸盐热分解：活泼金属 Na=亚硝酸盐+O2；次活泼金属 Mg-Cu=氧化物+二氧化氮+ O2；不活泼金属 Ag=单质+二氧化氮+ O2（亦可从电子构型对极化的影响来理解）白磷 P4有键张力，不稳定；红磷稳定；但白磷结构研究透彻，为参考单质P 与 N 相比，有空d 轨道，接受过渡金属的反馈电子形成键，使配合物键能增强，稳定性提高；半径较大，能形成高配位数N 最高 4 配位，无 NCl5PX3碱性随相对分子质量增大而增大：易失电子磷酸溶液粘度大：存在氢键；磷酸根鉴定：钼酸铵+硝酸加热，黄色磷钼酸铵沉淀硅酸根、磷酸根、硫酸根、高氯酸根互为

19、等电子体4砷的硫化物黄色，锑橙色，铋黑色砷、锑硫化物+碱=相应含氧酸盐+硫代酸盐；砷、锑硫化物+碱金属硫化物=硫代酸盐实验室制氮气：亚硝酸铵热分解=氮气+水；氨通过红热的氧化铜浓硝酸氧化性强，还原产物 NO2不易继续得电子；较稀硝酸的还原产物可继续得电子形成NO鉴别NO3、NO2：硝酸根由于动力学原因不能氧化 I ；亚硝酸根可以，生成刺激性气体；或加高锰酸钾观察是否有现象；棕色环实验氨催化氧化NO和氧反应生成二氧化氮溶于水得到硝酸鉴别硝酸根、磷酸根：银离子磷肥宜酸性土壤：磷酸根可溶易吸收三价锑与锡互鉴；三价铋与二价锡互鉴氯化铵溶于水吸热，但熵大增，熵驱动易溶于水除去 NO：通过 Fe 溶液，配

20、位除去磷酸银：黄；焦磷酸银、偏磷酸银：白；亚磷酸还原银离子得到黑色银单质偏磷酸盐通过灼烧磷酸氢盐获得2+-氧族元素唯一极性单质：臭氧（孤对电子和大派键极矩不能抵消）Mn、Fe、Co、Ni、Zn 硫化物可溶于稀酸浓硫酸（分子态）强氧化性：氢离子拉走氧，使S 几乎裸露，易得电子；可用铁、铝盛装海波/大苏打：硫代硫酸钠；制备：硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠溶液 /二氧化硫通入硫化钠溶液过硫酸：过氧化氢中的H 被磺酸基-HSO3取代的产物保险粉：连二亚硫酸钠；保险作用：还原（吸收）空气中的氧碘量法：碘氧化硫代硫酸根，再定量滴定碘离子硒酸：唯一能溶解金的单酸浓硫酸溶于水大量放热的原因：形成一系列稳定的水合物，大

21、量水合热硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐鉴别：稀盐酸卤素颜色加深：激发电子所需能量渐低，吸光部分红移，不吸光（显色部分）蓝移F 活泼性大：氟离子水合能大离子化合物晶格能大共价化合物轨道重叠多浓 HF 酸性增强：HF 结合 F-，促使 HF 解离酸性归中，碱性歧化氟的制备：电解 HF-KF 混合物氯气的制备：电解饱和食盐水/MnO2+HCl溴的制备：氯气氧化浓缩海水中的溴离子，吹出、酸化提纯碘的制备：MnO2 酸性条件下氧化 NaI碘溶于四氯化碳：均为非极性，相似相溶过渡元素概论变价多：不同数目的 d 电子参与成键；颜色多：dd 跃迁/荷移跃迁；配合物多：多种能量相近的价轨道，Z*大，吸引配

22、体能力强对于第一过渡系，前八个元素半径依次减小；Cu、Zn 因为 3d10 完整壳层屏蔽明显，又略有增大居中间的元素能形成高价态；和电子都指向金属原子时高价（共价） ，时中等（离子） ，金属有反馈给配体时低价（共价）同周期熔点先升后降：金属键强度的影响因素羰基配合物的-协同成键作用使键长比理论值小铁磁性：铁、钴、镍配位催化原理：以乙烯+Pt（II）为例，乙烯成键轨道的电子与Pt 成键而偏离乙烯，而其*反键轨道又填充了 Pt 的电子，两者都使乙烯的碳原子间化学键被削弱，得到活化d 区同族内从上到下高价稳定，和p 区相反：逐级电离能之和逐渐降低，5d 比 3d 更易全部参与成键与同周期的 IA 相

23、比，次外层 18 电子屏蔽比主族的 8 电子对称结构屏蔽效应小，Z*大，半径小，第一电离能大，升华热、熔点高铬三价铬：两性氢氧化物三价铬离子（紫绿色）鉴定：碱性溶液中被过氧化氢氧化为铬酸根，再滴加过氧化氢、戊醇，震荡后缓缓加入硝酸溶液，生成蓝色的CrO5得到高价态 Cr 方法：碱性条件下强氧化剂处理Cr3+；酸性重铬酸根，橙红色（二聚体） ，中性/碱性铬酸根，黄色，可鉴定银离子、钡离子、铅离子在重铬酸根中加入过氧化氢、乙醚，有蓝色的过氧化物生成，不稳定铬酸银/铅/钡分离：氨水分银，过量碱分铅（三羟基合铅离子） ，钡无反应铬酸洗液：浓硫酸+重铬酸钾锰二价离子：鉴定：可被铋酸钠直接氧化为高锰酸根；

24、酸性条件下的高价态还原产物；加氨水先生成氢氧化物沉淀，再被氧化为二氧化锰；四价 MnO2：实验室中，与浓盐酸制氯气；与热浓硫酸反应得氧气；碱性介质中被氧化成六价锰酸盐；中性/弱碱性条件下的高价态还原产物六价锰酸盐：绿色，碱性条件下稳定，其他条件下歧化（高锰酸盐+二氧化锰） ；强碱性条件下的高价态还原产物七价高锰酸盐：加热易分解（六价、四价、氧气） ，棕色瓶避光保存；酸性条件下亦分解（四价、二价、氧气）铁钴镍铁氰化钾、亚铁氰化钾可用于二三价铁离子互相鉴别，形成普鲁士蓝/滕氏蓝二价钴离子（粉红）鉴定：二价钴溶液，加入硫氰化钾晶体、丙酮，呈现特征天蓝色二价镍离子鉴定：氨碱性条件下丁二酮肟溶液，鲜红色

25、沉淀莫尔盐：硫酸亚铁铵变色硅胶：水合时，Co2+的特征粉红色，加热缩水后蓝色三种金属的二价离子硫化物均可溶于酸二、三价铁均与氨水形成氢氧化物；二价钴可形成氨配合物（土黄） ，二价镍的则为蓝色黄血盐：亚铁氰化钾，可鉴定铜离子、铁离子四氯合/羟钴离子为蓝色，大量水稀释后形成粉色的二价钴溶液二价镍离子、氢氧化物、氧化物均为绿色铜族与同周期的碱金属性质差异：18 电子构型屏蔽能力比8 电子弱，Z*更大，不活泼，使氢氧化物碱性弱、阳离子易水解、易和软碱形成配合物铜离子的绿色=四氯合铜的黄色+水合铜离子的蓝色卤化亚铜、氟化铜都难溶；氯化铜、溴化铜易溶；氟化银易溶，其他卤化银难溶制备氯化亚铜：向热氯化铜的浓

26、盐酸溶液中加铜屑，再大量水稀释亚铜离子属于软酸，结合稳定性IBrCl，共价性增加，稳定性增强铜离子电荷高，和配体间静电作用强，更容易形成配合物水溶液中二价铜离子稳定：水合热大；其他条件都是亚铜离子稳定：3d10锌族从上到下渐不活泼，Z*渐大；硫酸盐均易溶氯化汞微溶于水，可与 Sn2+互鉴；氯化亚汞不溶于水与 IIA 相比，IIB 熔沸点低：Z*大，金属键弱为何汞是液态？Hg-Hg 键弱（6s 轨道收缩，稳定，不易成金属键） ，以范德华力为主分离 IIB 和主族的镁、铝等离子：氨水、氢氧化钠、H2S 等综合考虑（氢氧化铝/镁不溶于氨水、 ）二价汞一价汞：Sn2+、Hg；一价汞二价汞：加入二价的沉淀剂IIB 比其他过渡金属熔点低：只有ns 电子参与金属键，其他过渡金属还有d 电子铜族接近过渡元素，锌族接近主族元素