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1、1第十六章第十六章 波谱学在有机化学中的应用波谱学在有机化学中的应用2常用常用结构结构分析分析方法方法化学实验法化学实验法波谱法波谱法吸收光谱吸收光谱非吸收光谱非吸收光谱紫外光谱紫外光谱 UV红外光谱红外光谱 IR核磁共振谱核磁共振谱 NMR 质谱质谱 MS3第一节第一节 吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理一、波长（一、波长（l l）频率（）频率（ ）波数（）波数（ ） 4光的性质光的性质 = 1/ = 1/ l (l (cm-1) )E = hc/E = hc/l ll l = c = c 波动性波动性E E h 粒子性粒子性5二、吸收光谱二、吸收光谱E = E = E2E16红外光谱红外
2、光谱核磁共振谱核磁共振谱7第二节第二节 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectrum, IR)一、红外光谱的一般原理一、红外光谱的一般原理如：分子如：分子RCH2OH89二、红外吸收峰的数目、二、红外吸收峰的数目、 位置和强度位置和强度伸缩振动伸缩振动 （一）红外吸收峰的数目（一）红外吸收峰的数目振动形式振动形式弯曲振动弯曲振动 10伸缩振动伸缩振动 ：沿键轴方向的键的伸沿键轴方向的键的伸 长或缩短的振动长或缩短的振动CHHCHH11弯曲振动弯曲振动: : 垂直于键轴方向的振动垂直于键轴方向的振动12振动自由度数目振动自由度数目线性分子为：线性分子为：3n - 5 （n ：原子数）：
3、原子数）非线性分子为：非线性分子为：3n - 613如：如：H2O的的振动自由度为多少？有振动自由度为多少？有几个吸收峰？几个吸收峰？H2O非非 线性分子，线性分子，3 3 6 = 3（个）（个） as s ： 3756 3652 1595 cm-114CO2，3 3 5 = 4（个），（个）， as 2350、 667 cm-1 。实际实际IR吸收峰的数目小于计算值：吸收峰的数目小于计算值：v强而宽的峰可覆盖强而宽的峰可覆盖 相近的弱峰。相近的弱峰。v能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；v 相同的振动产生的峰可以兼并；相同的振动产生的峰可以兼并；1
4、5（二）红外吸收峰的位置（二）红外吸收峰的位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高吸收峰的位置取决于各化学键的吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。振动频率。键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高161.特征谱带区特征谱带区 40001330 cm-1 （官能（官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。团区）根据峰位，可鉴别官能团。2. 指纹区指纹区 1330650 cm-117红外光谱的主要区段红外光谱的主要区段 官能团官能团 O-H,N-H 36503200 cm-1 含含O-H或或N-HC-H 3000 cm-1O=C
5、-H 在在28102715cm-1有双峰有双峰=C-H 33003000 cm-1-C-H 30002800 cm-118 C=O 17601690 cm-1 含羰基（含羰基（C=O） C=C 16801500 cm-1 C=C苯环一般有苯环一般有23个吸收峰个吸收峰 -CH3 1380 cm-1 含含-CH3 C-O,C-N 13001000 cm-1 含含C-O或或C-N 19 某化合物某化合物IR谱中谱中,1700cm-1有一强吸收有一强吸收峰峰,3020cm-1处有一中强吸收峰处有一中强吸收峰,由此可推由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种断该化合物是下列化合物中的哪一种?1700c
6、m-13020cm-1 C=O 不饱和不饱和C-H2030003100cm-116001500cm-1 无吸收峰 O-H 饱和饱和C-H CH3无不饱和C-H无C=C21（三）红外吸收峰的强度（三）红外吸收峰的强度吸收峰强度的表示吸收峰强度的表示 vs（very strong） 很强很强S （ strong） 强强m（medium） 中等中等w（weak） 弱弱vw（very weak） 很弱很弱如：如：C=O、C-O、C-N 等极性大，峰强。等极性大，峰强。22brbr（broadbroad） 宽峰宽峰吸收峰峰形的表示吸收峰峰形的表示 shsh（sharpsharp） 尖峰尖峰23三、红外光
7、谱的解析和应用三、红外光谱的解析和应用40001300cmcm-1-1的官能团区找出特征吸的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团收峰，确定存在哪种官能团（一）解析程序（一）解析程序 1300650cmcm-1-1的指纹区，确定化合物的结的指纹区，确定化合物的结 构类型构类型24具体步骤：具体步骤：1. 计算不饱和度计算不饱和度 ；2. 判断几个主要官能团判断几个主要官能团C=O、-OH、 -NH2、C=C的特征峰是否存在，的特征峰是否存在， 并寻找相关峰；并寻找相关峰；251. 羰基是否存在（含羰基是否存在（含O化合物）化合物）17601690cm-1有强峰有强峰 C=O特征峰特征峰 2
8、820、2720cm-1双峰；双峰； 相关峰相关峰无相关峰无相关峰33002500cm-1宽峰和宽峰和 13001000cm-1有峰；有峰；13001000cm-1有峰。有峰。262. 羟基、氨基是否存在羟基、氨基是否存在35003200cm-1宽峰宽峰 O-H、 N-H特征峰。特征峰。27相关峰相关峰13001000cm-1有峰有峰16001500cm-1和和13001000cm-1有峰有峰如无如无 O-H ，但含，但含O， 13001000cm-1有峰有峰醚醚 R-O-R283. 苯环是否存在苯环是否存在 4，31003000cm-1相关峰：相关峰：1600、1580、1500cm-1中强
9、峰中强峰 化合物含苯环化合物含苯环苯环苯环C-H特征峰特征峰苯环苯环C=C骨架振动骨架振动29例例1. 已知某化合物，分子式已知某化合物，分子式C3H6O，其其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结谱中有下列吸收峰，试推测其结构。构。IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720， (cm-1) :1380。（二）应用实例（二）应用实例30 = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1 C=O ，含羰基。，含羰基。相关峰：相关峰：2840，2760cm-1 O=C-H ，为醛。，为醛。1380cm-1 -CH3 ，含，含-CH3结构。结构。2960cm-1 饱和饱和C-H结构为：结构为：
10、CH3CH2CHO 丙醛丙醛 31例例2. 根据根据IR谱推测化合物谱推测化合物C9H12的结构式。的结构式。苯环苯环 C-H苯环苯环 C=C两个两个 -CH3 饱和饱和C-H单取代苯单取代苯 = 9+1-12/2 = 432练习：练习： 试根据其试根据其IRIR谱推测以下化合物谱推测以下化合物C C8 8H H8 8O O的结构式。的结构式。33第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR）34一、核磁共振谱的基本原理一、核磁共振谱的基本原理一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子
11、核，I 0，有自旋。，有自旋。I = 1/21H NMR13C NMR1668351H核的两种不同自旋取向核的两种不同自旋取向E1= - H0E2= H0E = 2 H0h = 2 H0 或或 = 2 /h H0 核磁共振的条件核磁共振的条件36扫场扫场固定固定 ，改变，改变H0 满足条件即产生吸收。满足条件即产生吸收。扫频扫频固定固定H0，改变，改变 3738二、二、NMRNMR的主要参数的主要参数化学位移化学位移 chemical shift 峰面积峰面积 峰的裂分峰的裂分39化学位移化学位移H实实 =H0-H1 Hb大大 大大 较高磁场较高磁场小小 小小 较低磁场较低磁场41（二）化学位
12、移值（二）化学位移值 参考物：参考物：四甲基硅烷四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS） (CH3)4Si 42（三）影响化学位移的因素（三）影响化学位移的因素1. 电负性电负性2. 氢键的影响氢键的影响化学位移低场移动化学位移低场移动3. 溶剂效应溶剂效应 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加等活泼质子加D2O消失消失431. 判断下列分子在判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。谱中可产生几个信号。 2个个不等性质子不等性质子练习：练习：3个个2个个3个个442. 下列化合物在下列化合物在NMR谱中只有一个谱中只有一个信号，其可能结构是什么。信号，其可能结构是什么。等
13、性质子等性质子45氢核类型氢核类型 ppmRCH3,R2CH2,R3CH 0.81.5=CH- 4.95.9ArH 6.08.0-CHO 9.410.4 -COOH 1012A-CH 25A:O,Cl,N,CO 常见氢核的化学位移值常见氢核的化学位移值ROH 1.06.0ArOH 4.57.746峰面积峰面积积分高度积分高度4748练习：判断下列化合物练习：判断下列化合物NMR中吸收峰的面积比中吸收峰的面积比1.CH3CH2CHO2.CH3CH2OCH2CH33.C6H5COCH2CH33 : 2 : 16 : 4=3 : 25 : 2 : 349峰的裂分峰的裂分和偶合常数和偶合常数501,1
14、,2-三溴乙烷的核磁共振谱三溴乙烷的核磁共振谱51CHBr2 CH2Br H0-H1 H0 H0+H1H0 52CHBr2 CH2Br H0 H05354说明：说明：1.邻接碳上等性质子数为邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为，则裂分峰数为 n + 1。2.峰裂分发生在同峰裂分发生在同C或相邻或相邻C不等性质子之间，不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响。相隔三个以上单键不影响。3.活泼质子（如活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通），通常不发生裂分。常不发生裂分。4.苯环单取代苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，苯：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，环上
15、氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰。苯环上氢核的信号裂分为多重峰。55乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱56甲苯的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱57裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰（单峰（singlet，s）两重峰（两重峰（doublet，d）三重峰（三重峰（triplet，t）四重峰（四重峰（quarter，q）多重峰（多重峰（multiplet，m）58练习：判断下列化合物练习：判断下列化合物NMR中峰的裂中峰的裂 分情况分情况59三、三、NMR谱的解析要点谱的解析要点数目数目几类氢核几类氢核位置（位置（ 值）值）什么氢核什么氢核积分高度积分高度各组信号的氢核数
16、各组信号的氢核数裂分裂分邻接碳上的氢核数邻接碳上的氢核数603HCH3 (连CO)5H苯H2HCH2(连O)例例1.1. = 9+1-10/2 = 561例例2. 已知分子式已知分子式C9H12O，根据，根据 值，推断值，推断结构。结构。 ppm ：7.2（5H，s）；）；4.5（2H，s）；）；3.5（2H，q）；）；1.2（3H，t）。）。62 = 9+1-12/2 = 4，可能含苯环，可能含苯环 7.2ppm苯苯H， 4.5ppm烷烷H，-CH2-Od 3.5ppm烷烷H，O-CH2- 相互偶合，相互偶合，CH3-CH2-O 1.2ppm烷烷H，-CH363练习：练习：1.化合物化合物C8H14O4的的1HNMR谱中，出现谱中，出现三个信号：三个信号： ppm 1.26（6H，t）；）；4.18（4H，q）；）；2.6（4H，s），试），试推测其结构。推测其结构。2.化合物化合物C7H14O，IR谱上在谱上在1715cm-1有有强吸收峰，其强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。，试推导其结构。
