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1、当光束通过分散体系时当光束通过分散体系时8282光散射的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。 分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。超显微镜的类型 1. 狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。超显微镜的类型 2. 有心形聚光器 这种超显微镜有一个心形
2、腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。 从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。超显微镜的类型14.5 溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势 双电层 动电电位(1)电泳Tiseli
3、us电泳仪界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳胶粒带电的本质 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。胶粒带电的本质 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而带负电；在
4、pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。电泳（electrophoresis） 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；
5、电泳的温度和外加电压等。带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。 沿aa,bb和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb处有清晰界面。Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。 接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。界面移动电泳仪界面移动电泳仪 首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管
6、，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。界面移动电泳仪小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。 另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。 显微电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200nm以上。 装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。 物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度
7、可以代表真正的电泳速度。显微电泳仪 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。区带电泳 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 a.纸上电泳 区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳 先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。 经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法
8、进行分析。 b.凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。 将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳； 凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。区带电泳区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。 C.板上电泳 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2
9、）电渗（electro-osmosis) 在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。 电渗实验 图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。 如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。（3）流动电势（streaming potential) 这种因流动而产生的电势称为流动电势。 因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。 在
10、用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。（3）流动电势（streaming potential) 当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。 (4)沉降电势 (sedimentation potential) 当固体与液体接触时，可以是
11、固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；14.6 双电层理论 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。双电层（double layer)平板型模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0 。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于
12、热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。 他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为
13、Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。电动电势（electrokinetic potential） 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。电动电势亦称为 电势 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电位； 电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。 带电的固体或
14、胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响溶胶稳定性的因素 聚沉值与聚沉能力 Schulze-Hardy规则 电解质对溶胶稳定性的影响 不同胶体的相互作用1.敏化作用2.金值溶胶的稳定性抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。影响溶胶稳定性的因素2.
15、浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。不同电解质的聚沉值不同电解质的聚沉值 (mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2
16、K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093负溶胶负溶胶(As2S3)正溶胶正溶胶(Al2O3)NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7 0.63K2C2O4 0.69K3Fe(CN)6 0.08Schulze-Hardy规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14
17、即为： （1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性
18、离子的吸附作用有关。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值： KBr 为 27.5 。而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。 不同胶体的相互作用 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况： 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。 与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。 加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用； 当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。 当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分
19、子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。 1.敏化作用不同胶体的相互作用 例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。 齐格蒙弟提出的金值含义： 为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。 当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。 2. 金值（gold number) 不同胶
20、体的相互作用不同胶体的相互作用14.10 大分子概说三种溶液性质的比较大分子分类三种溶液性质的比较大分子分类 Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量
21、也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法： 数均摩尔质量数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：质均摩尔质量质均摩尔质量可以用光散射法测定。 设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：Z均摩尔质量 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是： 式中：粘均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。 ，为分子的质量。粘度的类型设纯溶剂的粘度为 ，大分子溶液的
22、粘度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法： 1.相对粘度 2.增比粘度 3.比浓粘度 4.特性粘度 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ，计算相对粘度 和增比粘度 。用粘度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。 以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度 。 从如下经验式求粘均摩尔质量 。式中
23、 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。用粘度法测定摩尔质量 用粘度法测定摩尔质量14.11 Donnan平衡 大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液大分子电解质的膜平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额
24、外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。膜平衡的三种情况 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 其中 是大分子溶液的浓度。 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：膜平衡的三种情况（2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分
25、子的摩尔质量。 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：膜平衡的三种情况（3）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。所以：膜平衡的三种情况即由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：设活度系数均为1，得：即解得（A）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似：膜平衡的三种情况将 代入 计算式得：（
26、B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ： 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t
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