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1、化学反应速率化学反应速率本章主要内容及要求：本章主要内容及要求： 1 1化学反应速率的概念及其实验测定方法。化学反应速率的概念及其实验测定方法。 2 2了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。 3 3了了解解基基元元反反应应、复复杂杂反反应应、反反应应级级数数、反反应应分分子子 数的概念。数的概念。 4 4掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。 5 5掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。 6 6掌掌握握温温度度与与反反应应速速率率关关系系的的阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯经经
2、验验公公式式，并并能能用用活活化化分分子子、活活化化能能等等概概念念解解释释浓浓度度、温温度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法1-1 1-1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。生成物的速率。 对于均匀体系的恒容（对于均匀体系的恒容（V V不变）反应，习惯用单位时间不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而
3、且习取正值。浓度单位通常用取正值。浓度单位通常用molmolL L-1-1，时间单位视反应快慢，时间单位视反应快慢，可分别用秒可分别用秒(s)(s)、分、分(min)(min)或小时或小时(h)(h)等表示。这样，化学反等表示。这样，化学反应速率的单位可为应速率的单位可为molmolL L-1-1s s-1-1、molmolL L-1-1minmin-1-1、molmolL L- -1 1h h-1-1。例如：例如：N N2 2O O5 5NONO2 2+O+O2 2 从表从表7-17-1数据可知数据可知, ,不同时间间隔里不同时间间隔里, ,反应的反应的 不同且三不同且三个式子都表示同一化学
4、反应的速率，但采用不同物质的浓度变个式子都表示同一化学反应的速率，但采用不同物质的浓度变化来表示时，其数值不一定相同，但它们之间有内在联系：化来表示时，其数值不一定相同，但它们之间有内在联系： ( (每消耗每消耗2mol N2mol N2 2O O5 5就产生就产生mol NOmol NO2 2和和1mol O1mol O2 2) ) 以上所讨论的反应速率都是某一段时间内的平均反应速率，以上所讨论的反应速率都是某一段时间内的平均反应速率，当当 时，时， 则可表示某一时刻的化学反应速率，称则可表示某一时刻的化学反应速率，称为瞬间反应速率为瞬间反应速率. .一般用作图法求得。一般用作图法求得。 显
5、然，在这里显然，在这里用三种物质表示的速率之比是用三种物质表示的速率之比是2 2: :4:14:1，它们，它们之间的比值为反应方程式中相应物质化学式前的系数比。之间的比值为反应方程式中相应物质化学式前的系数比。 对于一般反应：对于一般反应：对于一般反应：对于一般反应： aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE 可表示为：可表示为： = = C CA A/a/at = t = C CB B/b/bt t = =C CD D/d/dt = t = C CE E/e/et t2-2 2-2 反应速率的表示：反应速率的表示： 某一时刻的反应速率、瞬时速率某一时刻的反应速率、
6、瞬时速率 平均速率平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到：以瞬时速率的测定可以由作图法得到：以c-tc-t作图作图, ,得一曲线，得一曲线，要求某一时刻要求某一时刻c c的瞬间反应速率，在的瞬间反应速率，在c c点作曲线的切线，切线的点作曲线的切线，切线的斜率即为瞬间反应速率。斜率即为瞬间反应速率。 7-2 反应速率理论简介2-1 2-1 碰撞理论碰撞理论 反应物分子反应物分子( (或原子、离子或原子、离子) )之间必须相互碰撞，才有可能之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子
7、之间并不是每一次碰撞都能发发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。生反应。活化分子活化分子: :是指一些动能特大是指一些动能特大, ,且能发生有效碰撞的分子且能发生有效碰撞的分子. .活化能（活化能（ Ea Ea ）: :活化分子的平均能量与反应物分子的平均能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，即量之差，即 ： Ea Ea 活化分子活化分子Ea* Ea* 普通分子普通分子E E 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在4040400KJ.mol400KJ.mol-1-1之间。在一定之间。在一定温度下，反应时活化能（温度下，反应时活化能（EaEa）越大，活
8、化分子所占的百分数越）越大，活化分子所占的百分数越小，反应速度越慢。反之小，反应速度越慢。反之Ea Ea 越小，活化分子所占的百分数越越小，活化分子所占的百分数越大，反应速度越快。大，反应速度越快。2-2 2-2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团团( (活化配合物活化配合物) ) 反应物反应物 活化配合物活化配合物( (过渡状态过渡状态) )
9、 生成物生成物例如：在下列反应中 A BC AB C 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化配合物(ABC)(过渡状态)： A BC （ABC) AB C7-3 7-3 影响影响化学反应速率的因素化学反应速率的因素3-1 3-1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 恒恒T T条件下条件下,V,V主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大,V,V越快越快, ,这个现象可用碰撞理论来解释这个现象可用碰撞理论来解释: : 在恒在恒T T条件下条件下, ,对某一化学反应来说对某一化学反应来说, ,反应物中活化分子的反应物中活化分子的百分数是一定
10、的百分数是一定的. .增加反应物浓度时增加反应物浓度时, ,单位体积的活化分子数目单位体积的活化分子数目增多增多, ,反应物分子有效碰撞的频率增大反应物分子有效碰撞的频率增大,V,V增大。增大。 1 1基元反应：基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。一次化学变化就能转化为产物的反应。2 2基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述3.3.质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数
11、方次的乘积成正比。数方次的乘积成正比。例如：基元反应例如：基元反应 aA+bB gG+hH aA+bB gG+hH 速率方程速率方程 V= V= k k 速率常数速率常数k k 的意义的意义: : 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； k k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； 相同条件下，相同条件下， k k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快； k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。4 4非基元反应非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能
12、转化为生成物的反反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反 应。应。例如：例如：H H2 2+I+I2 2 2HI 2HI 分二步进行分二步进行 （1 1） I I2 2 2I ( 2I (快反应快反应) ) （2 2）2I+H2I+H2 2 2HI (2HI (慢反应慢反应) ) 速率方程速率方程V= V= k k 对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。 5. 5. 反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数反应的分子数反应的分子数: :从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中
13、所包含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言。的过程中所包含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言。按反应物的分子数按反应物的分子数, ,基元反应可分为三类：基元反应可分为三类： 单分子反应单分子反应: :分解反应或异构化反应分解反应或异构化反应 双分子反应双分子反应: :多数反应多数反应 三分子反应三分子反应: :少数反应少数反应 三个质点同时碰撞的几率很小三个质点同时碰撞的几率很小反应级数反应级数: :反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。反应级数可以是反应级数可以是0,1,2,3 0,1,2,3 或分数或分数 。 对于基元反应反应分子数与反应级数
14、是一致的。对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。6. 6. 速率常数速率常数k k的单位与反应级数的关系的单位与反应级数的关系 反应级数反应级数 速率方程速率方程 k k的单位的单位 1 V= 1 V= k k(A) s(A) s-1-1 2 V= 2 V= k k(A)(A)2 2 dm dm3 3 mol mol-1-1 s s N V= N V= k k(A)(A)N N (dm (dm3 3 mol mol-1-1) )N-1N-1 s s-2-2 0 V= 0 V= k k mol dm mol dm-3-3 s s-1-1因此，由因此，由k k的单位，可判断出反应的级数的单位，
15、可判断出反应的级数. . 温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，多数化温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，多数化学反应随温度升高，反应速率增大。一般来说，温度每升高学反应随温度升高，反应速率增大。一般来说，温度每升高10K10K，反应速率大约增加，反应速率大约增加2-32-3倍。倍。（1 1）用碰撞理论解释）用碰撞理论解释: :温度升高，活化分子的百分数增加，有温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。效碰撞的百分数升高，速率增大。（2 2）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过程中反应物必须爬
16、过一个能垒反应才能进行。程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。3-2 3-2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1 1Arrhenius(Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯) )公式公式 A A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A 与k同一量纲；E E a a：反应活化能；R R：8.314 Jmol-1K-1T T：热力学温度2. 2. 温度温度T T对对k k的影晌；稍有变化，的影晌；稍有变化，k k有较大变化，尤其有较大变化，尤其a a较大时较大时其变化更明显。其变化更明显。（）升高温度更有利于（）升高温度更有利于a a较大的反应进行；较大的反应进行；（）
17、一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著得多。（）一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著得多。 如由实验测得某一反应在一系列不同温度时的如由实验测得某一反应在一系列不同温度时的k k值，以值，以lgklgk对对1/T1/T作图，可得一直线，直线的斜率为作图，可得一直线，直线的斜率为a/(2.303R)a/(2.303R)，在纵坐标的截，在纵坐标的截距为距为lgAlgA，利用直线的斜率，可求反应的，利用直线的斜率，可求反应的a a。在1、T2时， 得： 或3. 3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题：阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题： 对的影响：对的影响：a a一定，越高，一定，越高，
18、 越大，越大，k k越大，越大，速率越大，速率越大，k k与呈指数关系，稍有变化，与呈指数关系，稍有变化，k k有较大变化有较大变化 a a对的影响：一定，对的影响：一定，EaEa越小，越小， 越大，越大，k k越越大，速率越大。大，速率越大。- -催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。后质量和化学组成均不改变的物质。 凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂；凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂； 凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂。凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂。一般所说的催化剂是指正催化剂。一般所说的催化剂是指正催化剂。1催化剂改变反应速率的原因 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能也不改变平衡常数k；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。2催化类型化学催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化：光催化、电催化。同学们来学校和回家的路上要注意安全同学们来学校和回家的路上要注意安全
