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1、 4.3 阴离子聚合 活性单体活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。阴离子活性增长链阴离子活性增长链 B A B A 为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂, ,其中其中B B 为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心 1阴离子聚合 在在阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中, ,不不管管是是活活性性单单体体, ,还还是是阴阴离离子子活活性性增增长长链，都是以离子对的形式存在链，都是以离子对的形式存在, ,并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。 一、一、 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如 阴离子
2、聚合中阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。单体的活性次序与自由基聚合不同。4.3 阴离子聚合阴离子聚合2阴离子聚合二、二、 阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是“碱碱”。v 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；4.3 阴离子聚合阴离子聚合碱金属中主要有碱金属中主要有Li、Na和和K等。等。 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属的碱性最强的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可以可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。
3、3阴离子聚合 v 活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子, ,然后用它引发第二单体。v 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。vv 引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。萘萘-钠配合物钠配合物v 碱金属配合物碱金属配合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合4阴离子聚合 表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t
4、-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcdB4.3 阴离子聚合阴离子聚合5阴离子聚合三、三、 阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理 链引发反应链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物
5、作引发剂的链引发反应 用碱金属作引发剂的链引发反应用碱金属作引发剂的链引发反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合6阴离子聚合图图4.2 用碱金属作引发剂用碱金属作引发剂的链引发反应示意图的链引发反应示意图用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。体系为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离子聚合而用碱金属作引发剂形成双阴离子而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。体系为非均相反应。7阴离子聚合 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物 双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 用碱金
6、属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离子聚合8阴离子聚合 上述反应能否进行,取决于M1(-)和M2的相对碱性, 亦即M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。 如果M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。 反之,不能进行,或很困难。 用活性聚合物作引发剂的链引发反应用活性聚合物作引发剂的链引发反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合9阴离子聚合 实实验验证证明明p pK Kd d值值大大的的单单体体形形成成的的阴阴离离子子（相相对对碱碱性性大大）, ,能引发能引发p pK Kd
7、d 值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。 pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也有方向性 能引发能引发 常用常用pKd值表示单体碱性的相对大小。值表示单体碱性的相对大小。 阴阴离离子子聚聚合合时时,活活性性中中心心的的反反应应能能力力大大小小的的规规律律和和自自由由基基聚聚合合有有类类似似之之处处:即即活活泼泼的的单单体体形形成成的的阴阴离离子子不不活活泼泼,而而不不活活泼泼的单体形成的阴离子活泼。的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。反之则很困难。4.3 阴离子聚合阴离子聚合在下列共轭酸碱平衡中在下列共轭酸碱平衡中10阴离子聚合 链增长反应链增长反应活性单体继
8、续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合11阴离子聚合 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没没有有空空气气、醇醇、酸酸等等极极性性物物质质时时, ,不不发发生生链链终终止止反反应应, ,而而形形成成活性聚合物。活性聚合物。原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由
9、基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0以下)进行。 但在某些条件下但在某些条件下, ,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：4.3 阴离子聚合阴离子聚合12阴离子聚合 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止 4.3 阴离子聚合阴离子聚合13阴离子聚合 活性聚合物久置,链端发生异构化而终止4.3 阴离子聚合阴离子聚合14阴
10、离子聚合 加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物 加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合15阴离子聚合 对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止 加入二异氰酸酯加入二异氰酸酯,再加入水再加入水,制备端胺基聚合物制备端胺基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合16阴离子聚合 丙烯腈阴离子聚合 向单体转移导致聚合物相对分子质量降低 向大分转移导向大分转移导 致链的支化致链的支化4.3 阴离子聚合阴离子聚合17阴离子聚合四、四、 阴离子聚合的应用阴
11、离子聚合的应用 制备苯乙烯-丁二烯(SB)- -二嵌段共聚物用单官能团引发剂如丁基锂(C4H9Li)先引发单体苯乙烯制备活性聚合物种子: 然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子,引发单体丁二烯引发单体丁二烯:4.3 阴离子聚合阴离子聚合SB-二嵌段共聚物二嵌段共聚物18阴离子聚合4.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)- - - -三嵌段共聚物 用双官能团的引发剂用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂四苯基丁基二锂作引发剂,引发引发丁二烯制备活性聚合物种子丁二烯制备活性聚合物种子19阴离子聚合 然后再用该活性聚合物种子引
12、发单体苯乙烯4.3 阴离子聚合阴离子聚合20阴离子聚合 制备星型聚合物 用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物,然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。 用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物种子,再加入丁二烯制备苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交联剂对-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图4.3。 SB图图 4.3 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH4.3 阴离子聚合阴离子聚合21阴离子聚合a 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。SOH图图 4.4 星型聚合物的结构示意图星型
13、聚合物的结构示意图(2)OCCOOCCOOOOO4.3 阴离子聚合阴离子聚合作业作业:OOCOOCOCCO22阴离子聚合 五、五、 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 阴离子聚合的复杂性 在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存在： 阴离子聚合动力学方程阴离子聚合动力学方程 在在阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中,聚聚合合反反应应的的速速率率可可由由链链增增长长反反应应速速率率表示，即表示，即4.3 阴离子聚合阴离子聚合23阴离子聚合式中 c(M - -)阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态 的增长活性中心的浓度,mol/L； 若没有链终止反应,即为活性聚合物的浓度,亦即引发剂 的浓
14、度c(C),亦即c(M - -) = c(C)； c(M)单体浓度,mol/L； Rp各种形态的增长活性中心的增长速率的总和, 即表观速率,mol/Ls； kp表观速率常数,L/mols。 纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。(4.17)4.3 阴离子聚合阴离子聚合24阴离子聚合 当聚合体系中只有一种活性中心时当聚合体系中只有一种活性中心时, ,它的引发速率特别快它的引发速率特别快 全全部部活活性性中中
15、心心几几乎乎同同时时进进行行链链增增长长, ,且且不不发发生生链链终终止止和和链链转转移反应移反应, ,即全部引发剂都变成活性中心。即全部引发剂都变成活性中心。 该聚合体系的聚合速率方程为该聚合体系的聚合速率方程为式中式中增长活性中心离子对的浓度增长活性中心离子对的浓度,mol/L；c(M) 单体浓度单体浓度,mol/L；增长活性中心离子对的增长速率常数增长活性中心离子对的增长速率常数,L/mol.s。此时此时,所得聚合物的平均聚合度所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示可用下式表示:(4.18)(4.19)4.3 阴离子聚合阴离子聚合25阴离子聚合 这种相对分子质量分布非常窄的聚苯乙烯可用作测
16、定相对分子质量及相对分子质量分布的标准样品。 GPC法测聚合物的相对分子质量相对分子质量分布的时作担体。 在在上上述述理理想想条条件件下下,阴阴离离子子聚聚合合体体系系所所得得聚聚合合物物相相对对分分子子质质量分布是很窄的量分布是很窄的,接近于泊松分布接近于泊松分布:在上述体系中在上述体系中(4.20)4.3 阴离子聚合阴离子聚合26阴离子聚合 由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程方程 式中式中增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；分别为离子对和自由离子的增长速
17、率常数。分别为离子对和自由离子的增长速率常数。、(4.21)4.3 阴离子聚合阴离子聚合27阴离子聚合 由上式(4.21)可求表观速率常数kp。 假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低, ,那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度, ,即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度, ,亦亦即引发剂的浓度即引发剂的浓度因为自由离子的浓度因为自由离子的浓度很低很低,应设法消去应设法消去4.3 阴离子聚合阴离子聚合28阴离子聚合 由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。 改变引发剂浓度c(C)可测得一系列的表观速率
18、常数kp。 以kpc(C)-1/2作图为一直线,直线斜率为 k(-) .(Kd)1/2 由别的实验测出Kd,即可得 k(-),直线的截距为 此时此时,聚合物的相对分子质量仍用下式表示聚合物的相对分子质量仍用下式表示但聚合物的相对分子质量分布变宽。但聚合物的相对分子质量分布变宽。4.3 阴离子聚合阴离子聚合29阴离子聚合C-1/2kpNa+K+Rb+Cs+Li+图图4.2 聚苯乙烯盐聚苯乙烯盐kp与与C-1/2 之间的关系之间的关系 (25,THF中中)4.3 阴离子聚合阴离子聚合30阴离子聚合 影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其分布的因素主要是溶剂、反离
19、子和聚合温度,其次还有缔合作用。 溶剂对聚合速率的影响 阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。 溶剂的引入,使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时,阴离子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长活性中心的形态和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于单
20、体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。4.3 阴离子聚合阴离子聚合31阴离子聚合反离子对聚合速率的影响在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半径有关。 极性溶剂中发生溶剂化作用极性溶剂中发生溶剂化作用, ,活性中心为被溶剂隔开的松对。溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加, ,随反离子半径增大随反离子半径增大而而减减少少。反离子半径愈小,溶剂化作用愈强,松对数目增多,聚合速率增加。在极极性性溶溶剂剂中中,为了提高聚合速率Rp应选半径小的碱金属作引发剂。松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。松对的
21、反应能力介于紧对和自由离子之间。 非非极极性性溶溶剂剂不不发发生生溶溶剂剂化化作作用用, ,活性中心为紧密离子对。中心离子和反离子之间的距离,随反离子半径的增大而增加,从而使它们之间的库仑引力减少, 随反离子半径的增大而增大。因而在非非极极性性溶溶剂剂中中,为了提高聚合速率Rp应选半径大的碱金属作引发剂。4.3 阴离子聚合阴离子聚合32阴离子聚合 温度对聚合速率和相对分子质量的影响 温度对阴离子聚合的影响是比较复杂的。 许多情况下,反应总活化能为负值,故聚合速率随温度的升高而降低,聚合物的相对分子质量随温度的升高而减小。 作业：4.3 阴离子聚合阴离子聚合33阴离子聚合此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！34阴离子聚合
