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1、第第4 4章章 均匀腐蚀和金属钝化均匀腐蚀和金属钝化（Uniform Corrosion & Metal Passivation）4.1 均匀腐蚀的概念均匀腐蚀的概念4.2 腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法4.3 金属的钝化金属的钝化4.1 均匀腐蚀的概念均匀腐蚀的概念均匀腐蚀：在金属与介质接触的整个表面都发生的腐蚀类型。均匀腐蚀：在金属与介质接触的整个表面都发生的腐蚀类型。是全面腐蚀的一种形式。是全面腐蚀的一种形式。局部腐蚀：在金属表面局部的区域上发生严重的腐蚀，而表面局部腐蚀：在金属表面局部的区域上发生严重的腐蚀，而表面的其他部分未遭受到破坏或者腐蚀程度相对较小。的其他部分未遭受到破坏
2、或者腐蚀程度相对较小。2构成均匀腐蚀过程的腐蚀原电池是微观腐蚀电池，构成均匀腐蚀过程的腐蚀原电池是微观腐蚀电池，而构成局部腐蚀过程的原电池是宏观腐蚀电池。而构成局部腐蚀过程的原电池是宏观腐蚀电池。均匀腐蚀时，阳极溶解和阴极还原的共轭反应在均匀腐蚀时，阳极溶解和阴极还原的共轭反应在金属表面相同的位置发生，阳极和阴极没有空间金属表面相同的位置发生，阳极和阴极没有空间和时间的区别，因此，金属在全面腐蚀时整个表和时间的区别，因此，金属在全面腐蚀时整个表面呈现一个均一的电极电位，即腐蚀电位。局部面呈现一个均一的电极电位，即腐蚀电位。局部腐蚀由于金属表面存在电化学不均匀性，阴极反腐蚀由于金属表面存在电化学
3、不均匀性，阴极反应和阳极反应分别在阳极和阴极发生，阳极区和应和阳极反应分别在阳极和阴极发生，阳极区和阴极区发生空间分离，阴阳极之间存在电势差。阴极区发生空间分离，阴阳极之间存在电势差。一般情况下，局部腐蚀发生时，阳极区面积很小，一般情况下，局部腐蚀发生时，阳极区面积很小，阴极区面积相对较大，导致阳极区电流密度很大，阴极区面积相对较大，导致阳极区电流密度很大，发生严重的局部腐蚀。发生严重的局部腐蚀。344.2 腐蚀速率的表示法腐蚀速率的表示法4.2.1 平均腐蚀速率的表示平均腐蚀速率的表示失重法失重法深度法深度法电流密度电流密度表示腐蚀速度表示腐蚀速度i: A/m2A: g/molF: 26.8
4、A.h/mol564.2.2 均匀腐蚀速度计算均匀腐蚀速度计算789 钝化：电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境或介质钝化：电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境或介质中，变为钝态的过程。中，变为钝态的过程。 4.3 金属的钝化金属的钝化4.3.1 钝化现象钝化现象 钝化剂是能够使金属发生钝化的物钝化剂是能够使金属发生钝化的物质。包括氧化剂，如硝酸钾、质。包括氧化剂，如硝酸钾、 重铬酸重铬酸钾、钾、 高锰酸钾等，还包括非氧化性的，高锰酸钾等，还包括非氧化性的，如氢氟酸就是镁的一种钝化剂。如氢氟酸就是镁的一种钝化剂。 值得注意的是，钝化的发生与钝化值得注意的是，钝化的发生与钝化剂氧化能
5、力的强弱没有必要联系。例剂氧化能力的强弱没有必要联系。例如，高锰酸钾溶液比起重铬酸钾溶液如，高锰酸钾溶液比起重铬酸钾溶液来说是更强的氧化剂，但实际它对铁来说是更强的氧化剂，但实际它对铁的钝化作用比重铬酸钾差。的钝化作用比重铬酸钾差。10钝化的金属腐蚀过程有如下几个特点：钝化的金属腐蚀过程有如下几个特点：（1）金属在钝化状态时，腐蚀速度非常低。）金属在钝化状态时，腐蚀速度非常低。（2）金属发生钝化都伴随着电位的较大范围的正）金属发生钝化都伴随着电位的较大范围的正移。移。（3）金属发生钝化的现象只是金属表面性质的改）金属发生钝化的现象只是金属表面性质的改变，是金属的界面现象。变，是金属的界面现象。
6、 11根据钝化发生的难易程度可以将金属分为自钝化根据钝化发生的难易程度可以将金属分为自钝化金属和非自钝化金属。金属和非自钝化金属。自钝化金属是指那些在空气以及很多中含氧的溶自钝化金属是指那些在空气以及很多中含氧的溶液中能够自发钝化的金属。例如，金属铝在空气液中能够自发钝化的金属。例如，金属铝在空气中很快在表面生成一层氧化膜，在空气中能自发中很快在表面生成一层氧化膜，在空气中能自发钝化的金属还有铬、钛、钼及不锈钢。钝化的金属还有铬、钛、钼及不锈钢。非自钝化金属是指在空气和含氧溶液中不能自发非自钝化金属是指在空气和含氧溶液中不能自发钝化的金属，如铁、镍、钴等在空气中不能自发钝化的金属，如铁、镍、钴
7、等在空气中不能自发钝化，必须在强氧化剂的作用下才能发生钝化。钝化，必须在强氧化剂的作用下才能发生钝化。124.3.2 阳极钝化曲线阳极钝化曲线金属除了可用一些钝化剂处理使之钝化外，还可采用金属除了可用一些钝化剂处理使之钝化外，还可采用对其进行阳极极化的方式进行钝化。对其进行阳极极化的方式进行钝化。阳极钝化与化学钝化之间并没有本质上的区别，在一阳极钝化与化学钝化之间并没有本质上的区别，在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流向正方向定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流向正方向移动而超过某一电位时，原先活泼的金属表面会发生移动而超过某一电位时，原先活泼的金属表面会发生某种突变，使阳极溶解过程不
8、再服从塔菲尔方程的动某种突变，使阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程的动力学规律，阳极溶解速度急剧下降，金属表面进入钝力学规律，阳极溶解速度急剧下降，金属表面进入钝化状态。化状态。13以铁的阳极极化曲线为例：以铁的阳极极化曲线为例：（1）A-B区，活化区，区，活化区，FeFe2+2e（2）B-C区，过渡区，此时在表面可能生成二价或三价的过渡氧化物，表面处于不区，过渡区，此时在表面可能生成二价或三价的过渡氧化物，表面处于不稳定状态，可能发生溶解和钝化的交替，可能出现电流密度的剧烈震荡的现象。稳定状态，可能发生溶解和钝化的交替，可能出现电流密度的剧烈震荡的现象。 Fe+4H2O Fe3O4+8H+8e（
9、3）C-D区，稳定钝化区，金属表面生成一层耐蚀性好的钝化膜，对应很小的基本区，稳定钝化区，金属表面生成一层耐蚀性好的钝化膜，对应很小的基本不变的电流密度，用于维持化学溶解的钝化膜的修补。此时，化学溶解速度等于成不变的电流密度，用于维持化学溶解的钝化膜的修补。此时，化学溶解速度等于成膜速度。膜速度。（4）D-E区，过钝化区，金属氧化膜可能氧化成高价的可溶性产物，或直接发生析区，过钝化区，金属氧化膜可能氧化成高价的可溶性产物，或直接发生析氧反应。氧反应。 稳态极化曲线，可以稳态极化曲线，可以通过准稳态方法测量，动通过准稳态方法测量，动电位扫描，扫描速度电位扫描，扫描速度1mV/s1415 非自钝化
10、金属在外电位作用下非自钝化金属在外电位作用下处于钝化状态，当外电位撤去后，处于钝化状态，当外电位撤去后，其电位先很快降到某个仍为正的其电位先很快降到某个仍为正的数值（数值（Flade电位电位 F），），然后在然后在数秒到几分钟之内变化很慢，最数秒到几分钟之内变化很慢，最后快速降到正常活化电位值。后快速降到正常活化电位值。 F愈正其金属丧失钝态的倾向愈正其金属丧失钝态的倾向愈大。愈大。 费拉德电位相当于氧化膜在介费拉德电位相当于氧化膜在介质中的平衡电位。质中的平衡电位。费拉德电位与费拉德电位与pH值之间存在着值之间存在着某种线性关系。某种线性关系。4.3.3 弗拉德（弗拉德（Flade）电位与金
11、属钝态电位与金属钝态的稳定性的稳定性16 对于对于Fe-Cr合金，合金， F的变化范围是的变化范围是-0.220.63V。 随着合金中随着合金中Cr含含量的升高，量的升高， F的数的数值向负方向移动，值向负方向移动，使金属的钝态稳定使金属的钝态稳定性增大。性增大。17阳极极化曲线与阳极极化曲线与Flade点位的应用点位的应用参考文献：张春亚等，低碳钢的点蚀诱参考文献：张春亚等，低碳钢的点蚀诱发敏感性研究，海军工程大学学报，发敏感性研究，海军工程大学学报，2001，3（13):3137184.3.4 金属的自钝化金属的自钝化金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧金属的自钝化：没
12、有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂化剂(去极化剂去极化剂)的还原引起的金属的钝化。的还原引起的金属的钝化。1、氧化剂的氧化、氧化剂的氧化-还原平衡电位还原平衡电位E0要高于该金属的致钝电位要高于该金属的致钝电位Epp，即，即E0Epp；2、在致钝电位、在致钝电位Epp下，氧化剂阴极还原反应的电流密度或者下，氧化剂阴极还原反应的电流密度或者阴极极限扩散掉流密度必须大于该金属的致钝电流密度阴极极限扩散掉流密度必须大于该金属的致钝电流密度ipp，即在即在Epp下，下，iLipp 实现金属的自钝化必须满足下列两个条件：实现金属的自钝化必须满足下列两个条件： 自钝化趋势：不同的金属具有不同的自
13、钝化趋势，按金属腐蚀自钝化趋势：不同的金属具有不同的自钝化趋势，按金属腐蚀阳极控制程度减小顺序为：阳极控制程度减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。19a，b点：如铁在硫酸中腐蚀点：如铁在硫酸中腐蚀c，d，e点：不锈钢在不含氧的酸中的腐点：不锈钢在不含氧的酸中的腐蚀蚀f点：如铁在中等浓度的硝酸中以及不锈点：如铁在中等浓度的硝酸中以及不锈钢在含钢在含Fe3+的硫酸中的腐蚀的硫酸中的腐蚀g点：碳钢、不锈钢在极浓的硝酸中的腐点：碳钢、不锈钢在极浓的硝酸中的腐蚀蚀2021阴阴极极过过程程为为扩扩散散控控制制时时224.3.5 金属钝化理论
14、金属钝化理论 金属表面的成相膜通常是金属的氧金属表面的成相膜通常是金属的氧化物薄膜。在某些金属上可直接观察化物薄膜。在某些金属上可直接观察到这种成相氧化膜的存在，并可以测到这种成相氧化膜的存在，并可以测定其厚度和组成。如：定其厚度和组成。如： 使用使用I2和和KI甲甲醇溶液作溶剂，便可以分离出铁的钝醇溶液作溶剂，便可以分离出铁的钝化膜。用光学化膜。用光学(椭圆偏振仪，不必把膜椭圆偏振仪，不必把膜从金属表面取下来从金属表面取下来)、电化学方法可测、电化学方法可测量钝化膜的厚度。量钝化膜的厚度。 在硝酸中铁在硝酸中铁2.53.0nm，碳钢碳钢9.010.0nm，不锈钢不锈钢0.91nm。成相膜理论
15、：金属的钝化是由于在金属表面生成一层致密的覆成相膜理论：金属的钝化是由于在金属表面生成一层致密的覆盖得很好的固体产物薄膜，阻碍阳极进行，使金属转入钝态。盖得很好的固体产物薄膜，阻碍阳极进行，使金属转入钝态。在钝态金属上测得的在钝态金属上测得的阴极充电曲线阴极充电曲线活化过程中出现平阶的电位称为活化电位，即活化过程中出现平阶的电位称为活化电位，即(Flade)弗拉弗拉德电位。德电位。23金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停止了溶解，而只不过是溶解速度大大降低而已。止了溶解，而只不过是溶解速度大大降低而已。这一现象有人认为是因为钝化膜具有微孔，所这一现象
16、有人认为是因为钝化膜具有微孔，所以钝化后金属的溶解速度是由微孔内的金属溶以钝化后金属的溶解速度是由微孔内的金属溶解速度所决定的。但也有人认为金属的溶解过解速度所决定的。但也有人认为金属的溶解过程是透过完整的膜而进行的。程是透过完整的膜而进行的。24要生成具有独立相的钝化膜，其先决条件是在要生成具有独立相的钝化膜，其先决条件是在电极反应中要能够生成电极反应中要能够生成固态反应产物固态反应产物。这可以。这可以利用电位利用电位-pH图来估计简单溶液生成固态物的图来估计简单溶液生成固态物的可能性。可能性。 从图中，我们可以看从图中，我们可以看到，锌在到，锌在pH14的简单溶液中金的简单溶液中金属发生溶
17、解，生成可溶属发生溶解，生成可溶性产物，而溶液的性产物，而溶液的pH值在值在913之间时，则生之间时，则生成不溶性产物。这就解成不溶性产物。这就解释了为什么锌在中性溶释了为什么锌在中性溶液中最容易钝化的原因。液中最容易钝化的原因。25并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。例如，腐蚀次并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。例如，腐蚀次生产物往往是疏松的，它若能沉积在金属表面上，并不生产物往往是疏松的，它若能沉积在金属表面上，并不能直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的正常溶解过能直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的正常溶解过程，不过这种阻碍的结果可促使钝化的出现。程，不过这种阻碍的结果可促使钝化的出现
18、。只有直接在金属表面上生成的固相产物才能导致金属钝只有直接在金属表面上生成的固相产物才能导致金属钝化。化。26 吸附理论：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，吸附理论：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了界面结构，使活化能提高，使金属反应能力降低。改变了界面结构，使活化能提高，使金属反应能力降低。 理论依据：理论依据： 测量界面电容。测量界面电容。 在镍和镍合金上，钝化电位区间的界面电容值相较于活化状态在镍和镍合金上，钝化电位区间的界面电容值相较于活化状态时的界面电容值相差不大。时的界面电容值相差不大。 测量表面电量。测量表面电量。 如如Pt在盐酸中，只要有在盐酸中，只要
19、有6%的表面充氧，就可使的表面充氧，就可使Pt的溶解速度的溶解速度降低降低4倍，若有倍，若有12%的的Pt表面充氧，则其溶解速度会降低表面充氧，则其溶解速度会降低16倍。倍。无需形成氧化膜。无需形成氧化膜。 两种理论的比较两种理论的比较成相膜与吸附膜在厚度方面成相膜与吸附膜在厚度方面所形成键的性质方面所形成键的性质方面 化学键化学键 化学吸附键化学吸附键274.3.6 影响进入钝化状态的因素影响进入钝化状态的因素（1）金属及合金成分的影响）金属及合金成分的影响不同金属有不同的钝化趋势。容易被氧钝化的金属称为自不同金属有不同的钝化趋势。容易被氧钝化的金属称为自钝化金属，最具有代表性的是钛、铝、铬
20、等，这类金属有钝化金属，最具有代表性的是钛、铝、铬等，这类金属有着稳定的钝态，钝化膜被破坏之后可以重新恢复钝态。着稳定的钝态，钝化膜被破坏之后可以重新恢复钝态。合金化是金属提高耐蚀性的有效方法。提高合金耐蚀性的合金化是金属提高耐蚀性的有效方法。提高合金耐蚀性的合金元素通常是稳定性组分元素。一般来说，两种金属组合金元素通常是稳定性组分元素。一般来说，两种金属组成的耐蚀合金都是单相固溶体合金，在一定的介质条件下，成的耐蚀合金都是单相固溶体合金，在一定的介质条件下，具有较高的化学稳定性和耐蚀性。并且，所加入的合金元具有较高的化学稳定性和耐蚀性。并且，所加入的合金元素含量必须达到某一个临界值后，才能有
21、素含量必须达到某一个临界值后，才能有显著的耐蚀性显著的耐蚀性。另外，在可钝化金属中加入阴极性组分，也可以促进自钝另外，在可钝化金属中加入阴极性组分，也可以促进自钝化过程，并提高合金的耐蚀性。如用铂和钯合金化的钢，化过程，并提高合金的耐蚀性。如用铂和钯合金化的钢，其腐蚀稳定性显著提高。其腐蚀稳定性显著提高。28（2）钝化剂的性质、浓度影响）钝化剂的性质、浓度影响29（3）外加阳极电流也是影响金属建立钝）外加阳极电流也是影响金属建立钝化的重要因素之一化的重要因素之一 并且，钝化时间与阳极并且，钝化时间与阳极电流的大小还有如下的经电流的大小还有如下的经验公式：验公式：铁在铁在1mol/L的硫酸溶液中
22、，的硫酸溶液中，（i-ipp) t钝化钝化=常数常数锌在氢氧化钾溶液中，锌在氢氧化钾溶液中，i t钝化钝化1/2=常数常数30（4）搅拌的影响）搅拌的影响（5）温度的影响）温度的影响 一般温度较低有利于钝态的建立。例如铁在一般温度较低有利于钝态的建立。例如铁在50%硝酸中硝酸中25可以钝化，而在可以钝化，而在75 时，就不能自发时，就不能自发钝化。钝化。31（6）活性离子的影响）活性离子的影响介质中若有活性离子（如氯、溴、碘等卤素离子），对介质中若有活性离子（如氯、溴、碘等卤素离子），对自钝化金属如铬、铝及不锈钢等，在远未达到过钝化电自钝化金属如铬、铝及不锈钢等，在远未达到过钝化电位前，已出现了显著的阳极溶解电流。金属钝态开始破位前，已出现了显著的阳极溶解电流。金属钝态开始破坏的点位称为点蚀电位，用坏的点位称为点蚀电位，用b b表示。表示。试用两种钝化理论结实氯离子试用两种钝化理论结实氯离子对钝化膜的破坏作用对钝化膜的破坏作用3233
