核磁共振波普分析

《核磁共振波普分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波普分析（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、8 核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析(Nuclear Magnetic Resonance, NRM) 8.1 8.1 核磁共振概述核磁共振概述8.2 8.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理8.3 8.3 核磁共振仪器核磁共振仪器8.4 8.4 化学位移与核磁共振图谱化学位移与核磁共振图谱8.5 8.5 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分8.6 8.6 核磁共振波谱图谱解释核磁共振波谱图谱解释8.1 8.1 核磁共振概述核磁共振概述1. 1. 一般认识一般认识 NMRNMR现现象象: :在在强强磁磁场场中中, ,磁磁性性原原子子核核发发生生能能级级分分裂裂, ,当当吸吸收收外外来来电电磁磁

2、辐辐射射(4-900MHz)(4-900MHz)时时, ,将发生核能级的跃迁将发生核能级的跃迁, ,产生核磁共振信号产生核磁共振信号 NMRNMR是是是是对对各各种种有有机机和和无无机机物物的的成成分分、结结构构进行进行定性分析定性分析的最强有力的工具之一的最强有力的工具之一 2 与紫外、红外比较与紫外、红外比较共同点：共同点：吸收光谱吸收光谱紫外紫外- -可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200 750nm红外光红外光0.75 1000 m无线电波无线电波1100m跃迁跃迁类型类型电子电子能级跃迁能级跃迁 振转振转能级跃迁能级跃迁自旋原子自旋原子核能级核能级

3、跃迁跃迁3 3特点和应用特点和应用（1 1）迅速、准确、分辨率高）迅速、准确、分辨率高 （2 2）可深入物质内部而不破坏样品）可深入物质内部而不破坏样品 （3 3）确定氢原子在有机物分子中的确定氢原子在有机物分子中的位置位置、各种各种官能团官能团和母核骨架上氢原子的和母核骨架上氢原子的相对相对数目数目以及以及空间结构空间结构等等一一 原子核的自旋原子核的自旋质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 6 1616OO8 8 3232S S1616奇数奇数奇数奇数

4、奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1HH1 1 1313C C6 6 1919F F9 9 1515N N7 7 3131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数 3/2 5/23/2 5/2有有有有1111B B5 5 3535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 8 3333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有有有 2 2HH1 1 1414N N7 78.2 NMR8.2 NMR基本原理基本原理自旋量子数自旋量子数I I 自旋情况自旋情况I=0:I=0:原子核无自

5、旋现象和磁性原子核无自旋现象和磁性, ,不能发生核磁共振不能发生核磁共振I0:I0:原子核有自旋现象和磁性原子核有自旋现象和磁性, ,能发生核磁共振能发生核磁共振I=1&1I=1&1的原子核的原子核：核电荷：核电荷椭球体不均匀分布椭球体不均匀分布，共振，共振吸收复杂，应用较少吸收复杂，应用较少I=1/2I=1/2的原子核的原子核：核电荷球形均匀分布于核表面核电荷球形均匀分布于核表面, ,如如: :1 1H H1 1, ,1919F F9 9, ,3131P P1515, ,1313C C6 6它们核磁共振现象较简单它们核磁共振现象较简单; ;谱线谱线窄窄, ,天然丰度高，容宜检测天然丰度高，容

6、宜检测, ,目前研究和应用较多的目前研究和应用较多的是是1 1H H和和1313C C核磁共振谱核磁共振谱二二 核磁共振的产生核磁共振的产生 根据量子力学原理，核的自旋运动是量子化根据量子力学原理，核的自旋运动是量子化的，在空间共有的，在空间共有2 2I+1I+1个取向（即能级个取向（即能级),),对于对于I=1/2I=1/2的核如的核如1 1H H、1313C C来说，其自旋运动在空间的来说，其自旋运动在空间的取向只有两个取向只有两个 没有外加磁场：没有外加磁场：两种自旋取向的核能量相同，两种自旋取向的核能量相同，即即能级是简并能级是简并的的 有外磁场：有外磁场：I I=1/2=1/2的核自

7、旋时会产生磁场的核自旋时会产生磁场, ,该该自旋自旋磁场磁场与与外加磁场外加磁场相互作用将会产生相互作用将会产生回旋回旋, ,称为称为进动进动 核进动时有一定的频率，核进动时有一定的频率，称为称为拉莫尔频率拉莫尔频率。拉莫尔频。拉莫尔频率率0 0与角速率与角速率0 0、外加磁、外加磁场强度场强度B B0 0的关系可用拉莫尔的关系可用拉莫尔公式表示：公式表示： -磁旋比，核特征常数磁旋比，核特征常数B B0 0-外磁场强度外磁场强度两种进动方向两种进动方向两种进动取向的氢两种进动取向的氢核之间的能级差核之间的能级差：自旋核能级在外磁场作用下自旋核能级在外磁场作用下的裂分情况可用下图表示：的裂分情

8、况可用下图表示： 当具有一定能量的电磁当具有一定能量的电磁波波( (hh0 0) )照射核，即照射核，即电磁电磁波的能量波的能量等于等于能级差能级差时发时发生共振吸收，核从低能级生共振吸收，核从低能级跃迁至高能级，产生跃迁至高能级，产生NMRNMR发生核磁共振的条件：发生核磁共振的条件：核磁共振的产生条件：核磁共振的产生条件：磁性核磁性核外磁场外磁场射频能量射频能量 1 1 外外磁磁场场强强度度：对对于于I=1/2的的同同一一核核来来说说, , 为为常常数数，发发生生共共振振时时照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强度强度的大小的大小例：外磁场例：外磁场B0=4.69T, ,

9、1H的共振频率为的共振频率为 外磁场外磁场B0=2.35T =100MHz三三 共振频率的影响因素共振频率的影响因素 2 2 核性质核性质：对：对I=1/2的的不同核不同核来说，若放入来说，若放入固定固定磁场磁场中，中，共振频率共振频率取决于取决于核本身磁矩核本身磁矩的大小的大小 例：外磁场例：外磁场B0=4.69T, , 1 1H H和和1313C C的共振频率为的共振频率为: : 四四 核自旋能级分布和驰豫核自旋能级分布和驰豫( (一一) )核自旋能级分布核自旋能级分布 1 1H H核在磁场作用下核在磁场作用下, ,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两个能级两个能级, ,处在低能

10、态核和处于高能态核的分处在低能态核和处于高能态核的分布服从布服从波尔兹曼波尔兹曼分布定律分布定律 当当B0 = 1.409 T, ,温度为温度为300K时时, ,高能态高能态和低能态的和低能态的1 1H H核数之比为核数之比为 处于低能级的核数比高能态核数多处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一十万分之一, ,NMRNMR信号信号就是靠这就是靠这极弱过量极弱过量的低能态核产生的的低能态核产生的= 0.99999若以合适的射频照射处于磁场的核若以合适的射频照射处于磁场的核, ,核吸收能核吸收能量后量后, ,由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态, ,其净效应是其净效应是吸收吸收, ,产生产生

11、共振信号共振信号若高能态核不能通过若高能态核不能通过有效途径有效途径释放能量回到低释放能量回到低能态能态, ,低能态的核数越来越少低能态的核数越来越少, ,一定时间后一定时间后, ,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收这时不再吸收, ,核磁共振信号消失核磁共振信号消失, ,这种现象为这种现象为“饱和饱和”据波尔兹曼定律据波尔兹曼定律, ,提高外磁场强度提高外磁场强度, ,降低工作温降低工作温度度, ,可减少可减少N(-1/2) / N(+1/2)值值, , 提高观察提高观察NMRNMR信信号的灵敏度号的灵敏度( (二二) )核自旋驰豫核自旋驰豫 振动驰豫：振动驰豫：激发到高能态的核必须

12、通过适当激发到高能态的核必须通过适当的的途径途径回到原来的低能态回到原来的低能态( (将其获得的能量释放将其获得的能量释放到周围环境中去到周围环境中去) )，驰豫过程是，驰豫过程是核磁共振核磁共振现象发现象发生后得以保持的生后得以保持的必要条件必要条件8.3 8.3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪1 1 磁铁：磁铁：提供外磁场，提供外磁场，要求稳定性好均匀要求稳定性好均匀, ,扫扫场线圈场线圈2 2 样品管：样品管：外径外径5mm5mm的的玻璃管玻璃管, ,测量过程中测量过程中旋旋转转, ,均匀磁场作用均匀磁场作用3 3 射频振荡器：射频振荡器：线圈线圈垂直垂直于外磁场于外磁场, ,发射一发射一

13、定频率的电磁辐射信定频率的电磁辐射信号号 4 4 射频信号接受器射频信号接受器( (检测器检测器):):当当质子的质子的进动频率进动频率与与射频频率射频频率相匹相匹配时配时, ,发生能级跃迁发生能级跃迁, ,吸收能量吸收能量, ,在感应线圈中产生在感应线圈中产生毫伏级电信号毫伏级电信号一一 仪器构造仪器构造永久磁铁永久磁铁：提供：提供0.7046T(30MHz)或或1.4092T(60MHz) 的的场强。特点是场强。特点是稳定稳定, ,耗电少耗电少, ,不需冷却不需冷却, ,但对但对室温的室温的变化敏感变化敏感, ,因此必须将其置于因此必须将其置于恒温槽内恒温槽内, ,再置于金属再置于金属箱内

14、进行磁屏蔽。恒温槽不能断电箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电, ,否则要将温度否则要将温度升到规定指标要升到规定指标要2 23 3天天电磁铁电磁铁：提供：提供2.3T2.3T的场强的场强, , 对外界温度不敏感对外界温度不敏感, ,达达到稳定状态快到稳定状态快, ,但耗电量大但耗电量大, ,需要水冷需要水冷, ,日常维护难日常维护难超超导导磁磁铁铁：提提供供5.8T5.8T的的场场强强, ,最最高高可可达达12T12T, ,由由金金属属( (如如Nb,TaNb,Ta合合金金) )丝丝在在低低温温下下( (液液氦氦) )的的超超导导特特性性而而形形成成的的。在在极极低低温温度度下下, ,导导线线电电

15、阻阻挖挖为为零零, ,通通电电闭闭合合后后, ,电电流流可可循循环环不不止止, ,产产生生强强磁磁场场。特特点点是是场场强强大大、稳稳定性好定性好, ,但仪器价格昂贵但仪器价格昂贵, ,日常维护费用极高日常维护费用极高磁场漂移应：磁场漂移应：在在10-9-10-10之间之间-可通过场频锁定方可通过场频锁定方式克服（样品中加参比式克服（样品中加参比TMS,TMS,当磁场漂移时当磁场漂移时,TMS,TMS吸收吸收信号强度随之变化。将该信号强度随之变化。将该信号的变化信号的变化输入反馈电路输入反馈电路, ,而此电路的输出信号再去控制磁场线圈而此电路的输出信号再去控制磁场线圈, ,从而校正从而校正漂移

16、漂移) )二二 仪器类型（扫描方式）仪器类型（扫描方式）扫场法：扫场法：固定射频频率，改变磁场强度，固定射频频率，改变磁场强度，通常用通常用扫频法：扫频法：固定磁场强度，改变照射频率，固定磁场强度，改变照射频率，较困难较困难1 1 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪连续波连续波(Continuous (Continuous Wave,CWWave,CW) )：射频的频率射频的频率或外或外磁场的强度磁场的强度是是连续变化连续变化的的, ,即进行连续扫描即进行连续扫描, ,一直一直到被观察的核依次被激发发生核磁共振到被观察的核依次被激发发生核磁共振2 2 脉冲傅立叶变换核磁共振仪（脉冲傅立叶变换核磁

17、共振仪（PFT-NMR)PFT-NMR)连续波核磁共振特点：连续波核磁共振特点：效率低效率低, ,采样慢采样慢, ,累加困难累加困难, ,更不能实现核磁共振新技术更不能实现核磁共振新技术PFT-NMR:PFT-NMR:采用采用恒定的磁场恒定的磁场，用，用一定频率一定频率的射频的射频强强脉冲脉冲辐射照试样，在很短的时间内激发辐射照试样，在很短的时间内激发全部欲观全部欲观测的核测的核，得到全部共振信号，得到全部共振信号，可以大大可以大大提高灵敏提高灵敏度和分析速度，度和分析速度，扩大应用范围：除常规扩大应用范围：除常规1 1H H，1313C C谱谱外，还可用于外，还可用于扩散系数、化学交换、固体

18、高分辨扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间和弛豫时间测定测定 化学位移的定义化学位移的定义化学位移的化学位移的产生原因产生原因化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的影响因素化学位移的影响因素积分线积分线8.4 8.4 化学位移和核磁共振图谱化学位移和核磁共振图谱 一一 化学位移的化学位移的定义定义 1 1H H核核的的共共振振频频率率由由外外部部磁磁场场强强度度和和核核的的性性质质决决定定, , 即即在在核核磁磁共共振振谱谱图图上上共共振振吸吸收收峰峰为为单单峰峰; ;实实际际上上各各种种化化合合物物中中的的氢氢核核的的化化学学环环境境或或结结合合情情况况不不同同, ,所产生的共振

19、吸收峰频率或磁场强度不同所产生的共振吸收峰频率或磁场强度不同 化化学学位位移移：在在一一定定的的辐辐射射频频率率下下, ,处处于于不不同同化化学学环环境境的的有有机机化化合合物物中中的的质质子子, ,产产生生核核磁磁共共振振的的磁磁场场强强度不同的现象度不同的现象 1 1H H核由于在化合物中所处的核由于在化合物中所处的化学环境不同化学环境不同，核外电子云的，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，的大小亦不同，所以在同一磁所以在同一磁场强度场强度B B0 0下，不同下，不同1 1H H核的共振核的共振吸收峰频率不同吸收峰频率不同产生原因产生原因：任何原子

20、核都被：任何原子核都被电子云电子云所包围所包围, ,当当1 1H H核自核自旋时核外电子云也随之转动，在外磁场作用下，会旋时核外电子云也随之转动，在外磁场作用下，会产生一个与外加磁场产生一个与外加磁场方向相反方向相反的的次级磁场次级磁场，从而使，从而使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应屏蔽效应二二 化学位移的产生原因化学位移的产生原因原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B B等于外加磁场强度等于外加磁场强度B B0 0减去外围电子产生的次级磁场强度（减去外围电子产生的次级磁场强度（BB0 0） B= BB= B0 0-B-B0 0=B=

21、B0 0(1-)(1-)为屏蔽常数为屏蔽常数，BB0 0为感应产生的次级磁场强为感应产生的次级磁场强度，度，B B为氢核真正受到的有效外磁场强度为氢核真正受到的有效外磁场强度扫场法核磁共振谱图扫场法核磁共振谱图：固定照射频率改变磁场：固定照射频率改变磁场强度强度, ,因屏蔽效应，因屏蔽效应，H H核的共振向核的共振向高场高场方向移动，方向移动，大大的原子出现在的原子出现在高磁场高磁场处处, ,小小的原子出现在的原子出现在低磁场低磁场处处化学位移的大小化学位移的大小氢核化学环境氢核化学环境有机物的分子结构有机物的分子结构三三 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 由于无法测定由于无法测定裸核裸核

22、的核磁共振，并且不同核化的核磁共振，并且不同核化学位移相差学位移相差只有只有百万分之十左右百万分之十左右, ,有时还会发生有时还会发生共共振吸收频率漂移振吸收频率漂移, ,因此实际工作中化学位移不能直因此实际工作中化学位移不能直接精确测定接精确测定, ,一般以一般以相对值表示相对值表示1 1 化学位移化学位移 表示方法表示方法：待测物中加一：待测物中加一标准物质标准物质( (如如TMS),TMS),以以待测物待测物和和标准物标准物的吸收频率的吸收频率( ( x x和和 s s ) )或磁场强度或磁场强度( (B Bx x和和B Bs s) )的的差值差值同所用仪器的频率同所用仪器的频率v v0

23、 0或或磁场强度磁场强度B B0 0的的比值比值表示表示, ,因其值极小因其值极小, ,故相对差值故相对差值再乘以再乘以106 0TMSCH3OCH3TMS化学位移化学位移四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS2 2标准物质标准物质TMS: TMS TMS外围电子云密度比一般有机外围电子云密度比一般有机物都大，因此这些氢核都是强烈的被屏蔽物都大，因此这些氢核都是强烈的被屏蔽, ,共振共振时需要的外加时需要的外加磁场磁场强度强度最强最强, , 最大最大, ,现在人为现在人为规定规定TMSTMS的的 为零为零; ;所以一般有机物中氢核的所以一般有机物中氢核的 都都是是负值负值, ,为了方

24、便负号都不加为了方便负号都不加; ;凡是凡是 大大的核称为的核称为低场低场, , 小小的氢核是的氢核是高场高场 信号强度场强的核磁共振谱图：信号强度场强的核磁共振谱图： 横坐标左端为低场；右端为高场，屏蔽横坐标左端为低场；右端为高场，屏蔽效应大的核出现在高场效应大的核出现在高场 信号强度化学位移的核磁共振谱图：信号强度化学位移的核磁共振谱图： 横坐标左端化学位移的数值大，低场；横坐标左端化学位移的数值大，低场；右端化学位移的数值，高场，右端化学位移的数值，高场， 3 3 四甲基硅烷四甲基硅烷TMSTMS的优点的优点 1 1）TMSTMS分子中有分子中有1212个氢核个氢核, ,所处的化学环境完

25、全相所处的化学环境完全相同同, ,在谱图上是一个在谱图上是一个尖峰尖峰, ,化学惰性化学惰性 2 2）TMSTMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大氢核大, ,共振频率最小共振频率最小, ,吸收峰在磁场强度吸收峰在磁场强度高场高场 3 3）TMSTMS对大多数有机化合物氢核吸收峰对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干不产生干扰扰，规定，规定TMSTMS氢核的氢核的 =0,=0,其它氢核的其它氢核的 一般一般在在TMSTMS的一侧的一侧 4 4）TMSTMS易溶于大多数有机溶剂中。采用易溶于大多数有机溶剂中。采用TMSTMS标准标准, ,测量化学位移测量

26、化学位移, ,对于给定核磁共振吸收峰，对于给定核磁共振吸收峰，不管不管使用多少使用多少MHzMHz的仪器的仪器, , 值都是相同的值都是相同的, ,大多数质大多数质子峰的子峰的 在在112112之间之间四四 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 从前式可知从前式可知, ,凡是凡是影响屏蔽常数影响屏蔽常数 的因素均可影的因素均可影响化学位移响化学位移, ,即影响即影响NMRNMR吸收峰的位置吸收峰的位置 1 1 诱导效应：诱导效应：分子与分子与高电负性高电负性基团相连基团相连-分子分子电子云密度下降电子云密度下降- 下降下降-产生共振所需磁场产生共振所需磁场强度小强度小-吸收峰向吸收峰向低场低场

27、移动移动 /ppm2 2 共轭效应：共轭效应：使使电子云密度平均化电子云密度平均化, ,可使吸收峰向可使吸收峰向高场高场或或低场低场移动移动 与与C2H4比，比，氧孤对电子氧孤对电子与与C C2 2H H4 4双键形成双键形成p-p- 共轭共轭, ,CHCH2 2上质子上质子电子云密度增加电子云密度增加, ,移向移向高场高场；羰基双键羰基双键与与C C2 2H H4 4 - - 共轭共轭, ,CHCH2 2上质子上质子电子云密电子云密度降低度降低, ,移向移向低场低场3 3 磁各向异性效应：磁各向异性效应：在外磁场的作用下在外磁场的作用下, ,分子中分子中处于某一化学键处于某一化学键( (单键

28、单键, ,双键双键, ,三键和大三键和大 键键) )的的不不同空间位置的氢核同空间位置的氢核, ,受到不同的屏蔽作用受到不同的屏蔽作用, ,这种现这种现象称为化学键的磁各向异性效应象称为化学键的磁各向异性效应n原因原因: : 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个一个各向异性各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应蔽效应1)C1)C2 2H H4 4： 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方键所在平面上下方, ,感感应磁场将空间分成屏蔽

29、区应磁场将空间分成屏蔽区(+)(+)和去屏蔽区和去屏蔽区(-),(-),由由于于质子质子位于位于去屏蔽去屏蔽区区, ,与与C C2 2H H6 6( ( =0.85)=0.85)相比移向相比移向低场低场( ( =5.28)=5.28)2)C2)C2 2H H2 2: :三键三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-CC-C键呈键呈对称圆筒状对称圆筒状分布分布, ,质子处于屏蔽区质子处于屏蔽区, ,共振信号位于共振信号位于高场高场（ =1.8-2.8）3)3)芳环芳环: :苯环苯环平面上下平面上下电电子云密度大子云密度大, ,形成屏蔽区形成屏蔽区“+ +”,”,而而环平面各侧环平面各侧电电子云密度低

30、子云密度低, ,形成去屏蔽形成去屏蔽区区 “ “”苯环的苯环的氢核氢核正处于正处于去屏去屏蔽区蔽区，共振信号向，共振信号向低场低场区移动区移动, ,其化学位移值大其化学位移值大7.25; ;如果分子中有的氢如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区核处于苯环的屏蔽区, ,则则共振信号向高场区移动共振信号向高场区移动4 4）氢键和溶剂效应：）氢键和溶剂效应：氢键使氢键使电子云密度平均电子云密度平均化化, ,使使OHOH或或SHSH中中质子移向质子移向低场低场 如如分子间分子间形成氢键形成氢键, ,其化学位移与其化学位移与溶剂特性溶剂特性及其及其浓度浓度有关有关 如如分子内分子内形成氢键则与溶剂浓度无关形

31、成氢键则与溶剂浓度无关, ,只与只与分子本身结构有关分子本身结构有关 溶剂选择原则溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用烈相互作用 随样品随样品浓度的增加浓度的增加，羟基氢，羟基氢信号移向低场信号移向低场 各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移五五 积分线积分线积分线：积分线：在核磁共振谱图上，通常可以看到在核磁共振谱图上，通常可以看到由左到右呈阶由左到右呈阶梯形的曲线梯形的曲线，它是将各组峰的面积加以积分而得，积分线，它是将各组峰的面积加以积分而得，积分线的各的各阶梯高度阶梯高度代表了各组代表了各组峰的面积峰的面积，与各组峰所对应的，与各组峰所对应的

32、质质子数子数成成正比正比，因此只要将各组峰的积分线的高度加以比较，因此只要将各组峰的积分线的高度加以比较，就能确定各组质子的数目就能确定各组质子的数目 a、b、c、d四组峰的积分线高度比为5:2:2:3，因此四组峰对应的质子数之比为5:2:2:3，由于分子中氢原子总数为12，因此可知a组峰为5个质子，b组峰为2个质子，c组峰为2个质子，d组峰为3个质子。 一一 自旋耦合自旋耦合- -裂分现象裂分现象 CHCH3 3CHCH2 2OHOH中有三个不中有三个不同类型的质子同类型的质子, ,因此有三因此有三个不同位置的吸收峰个不同位置的吸收峰 然而然而, ,在高分辨在高分辨NMR NMR 中中, ,

33、CHCH2 2和和CHCH2 2中的质子中的质子出现了出现了更多的峰更多的峰, ,这表明这表明它们发生了它们发生了分裂分裂8.5 8.5 自旋耦合及自旋裂分自旋耦合及自旋裂分二二 自旋耦合自旋耦合- -裂分裂分原因原因 核自旋产生的核自旋产生的局部磁场局部磁场, ,可通过可通过成键的成键的价电子价电子传递给传递给相邻碳原子上的氢相邻碳原子上的氢, ,即氢核即氢核与氢核之间相互影响与氢核之间相互影响, ,使使各氢核受到的磁各氢核受到的磁场强度发生变化场强度发生变化自旋自旋- -自旋耦合：自旋耦合：相邻的质子之间相互作相邻的质子之间相互作用用自旋自旋- -自旋裂分：自旋裂分：该种耦合使谱线增多的该

34、种耦合使谱线增多的现象现象B B增大增大低场低场B B不变不变B B减小减小高场高场三三 自旋偶合和自旋裂分规律自旋偶合和自旋裂分规律1.1.通常自旋偶合作用传递三个单键通常自旋偶合作用传递三个单键a-ba-b、b-cb-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-ca-c之间自旋偶合可忽略之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大（1 1）裂分峰数目）裂分峰数目 1 1）只与一组氢核）只与一组氢核( (相邻氢核数目相邻氢核数目n n) )偶合偶合: : n+1峰峰, ,如如CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2 2）与两组氢核偶合）与两组氢核偶合( (分别为分别为m m个和个和n

35、n个质子个质子) )偶合偶合 质子性质类似质子性质类似: : m+n+1, , 如如CH3CH2CH3 性质不类似性质不类似: :(m+1)(n+1), ,如如CH3CH2CH2NO2 实实际际上上由由于于仪仪器器的的分分辨辨率率有有限限或或谱谱线线巧巧合合重重叠叠，实际测到的峰的数目小于理论值实际测到的峰的数目小于理论值 2. 2. 自旋裂分峰数目及强度自旋裂分峰数目及强度（2 2）峰峰强强度度：裂裂分分峰峰之之间间的的峰峰面面积积或或峰峰强强度度之之比比 符符 合合 二二 项项 展展 开开 式式 各各 项项 系系 数数 比比 的的 规规 律律, ,( (a+b)a+b)n n,n,n为相邻

36、为相邻氢核数目氢核数目 例例1： CH3OCH2CH3裂分峰数目：裂分峰数目： 1 4 3强强 度度 比：比： 1:3:3:1 1:2:1n = 0 1 n = 1 1 : 1n = 2 1: 2: 1n = 3 1: 3: 3: 1n = 4 1:4: 6: 4: 1n = 5 1:5:10:10:5:1n = 6 1:6:15:20:15:6:1例例2： CH3CH2CH3裂分峰数目：裂分峰数目： 7 3强强 度度 比：比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1判断下列化合物有判断下列化合物有几组峰，几重峰几组峰，几重峰 CHCH3 3CHCH2 2OHOH CH CH2 2ClC

37、HClCH2 2CHBrCHBr2 2CHCH3 3CHCH2 2OH OH 三组峰三组峰三三 四四 单峰单峰CHCH2 2ClCHClCH2 2CHBrCHBr2 2 三组峰三组峰三三 六六 三重峰三重峰一一. . 核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息1 1）峰的组数：）峰的组数：氢核组数氢核组数2 2）峰的强度）峰的强度( (面积面积) )比：比：每组氢核数目每组氢核数目3 3）峰的位移）峰的位移() () ：氢核类型氢核类型 4 4）峰的裂分数：峰的裂分数：相邻氢核数目和连接次序相邻氢核数目和连接次序5 5）偶合常数）偶合常数(J) (J) 8.6 8.6 核

38、磁共振波谱法图谱解释核磁共振波谱法图谱解释1 1）收集样品信息，区别杂质与溶剂峰）收集样品信息，区别杂质与溶剂峰 2 2）计算）计算不饱和度不饱和度3 3）求出各组峰所对应的）求出各组峰所对应的质子数质子数4 4）对每组峰的）对每组峰的位移位移( (),),偶合常数偶合常数(J)(J)进行分析进行分析5 5）推导出若干结构单元进行）推导出若干结构单元进行优化组合优化组合6 6）对推导出的分子结构进行）对推导出的分子结构进行验证确认验证确认二二. .谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤 三、谱图解析实例三、谱图解析实例1. 1. 区别一些化合物区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分很多化合物

39、用其它方法不好区分 例例 丙酮丙酮CHCH3 3COCHCOCH3 3 和丁酮和丁酮CHCH3 3CHCH2 2COCHCOCH3 3 CH CH3 3COCHCOCH3 3 ：6 6个个H H在同一化学环境中，一组单峰在同一化学环境中，一组单峰CHCH3 3CHCH2 2COCHCOCH3 3: 8: 8个个H H在三种不同环境中在三种不同环境中, , 三组峰三组峰三三 四重峰四重峰 单峰单峰 2. 2. 推测化合物结构推测化合物结构9.8 2.4 1 0123ab例：下图是例：下图是C C3 3H H6 6O O核磁共振图谱，三组吸收峰核磁共振图谱，三组吸收峰的化学位移分别为的化学位移分别

40、为9.89.8，2.42.4和和1,1,试推测结构试推测结构 （1 1）先计算）先计算不饱和度不饱和度 =1+3+=1+3+（0-60-6）/2=1/2=1 可能有双键，可能有双键，C=CC=C或或C=OC=O（2 2）根据峰根据峰积分线高度积分线高度求出求出各种类型各种类型H H的数目的数目 三组峰三组峰 a a组：组：6H3/6=3H6H3/6=3H b b组：组：6H2/6=2H6H2/6=2H c c组：组：6H1/6=1H6H1/6=1H（3 3）质子有三种类型，化学位移分别为质子有三种类型，化学位移分别为 a a=1=1， b b=2.4=2.4， c c=9.8=9.8（4 4）

41、跟跟据据峰裂分情况峰裂分情况分析分析 H Ha a 为三重峰它与为三重峰它与2 2个个H H原子相邻原子相邻 H Hb b 为四重峰它与三个为四重峰它与三个H H原子相邻原子相邻据据裂分情况和化学位裂分情况和化学位移，判断为移，判断为-CH-CH2 2CHCH3 3（5 5）分子式为）分子式为C C3 3H H6 6O O 可能的结构可能的结构CHCH3 3CHCH2 2 CHOCHO（6 6）验证验证a .a .丙醛不饱和度为丙醛不饱和度为 =1=1合理，合理，符合计算结果符合计算结果b. b. 用用 验验证各基团证各基团 a a=1=1， b b=2.4=2.4， c c=9.8=9.8

42、查得：查得： -CH3-CH3=1=12 2， -CH2CO-CH2CO=2.3=2.32.42.4， -COH-COH=9=91010c. c. 用反证法验证，分子式为用反证法验证，分子式为C C3 3H H8 8O O的的可能结构可能结构一组单峰一组单峰四组峰四组峰丙烯醇，四组峰丙烯醇，四组峰d. d. 与标准图谱比较与标准图谱比较例例2 2 化化合合物物C C4 4H H8 8O O2 2的的红红外外吸吸收收光光谱谱图图在在1730cm1730cm-1-1处处有有一一强强吸吸收收峰峰，核核磁磁共共振振图图谱谱上上有有三三组组吸吸收收峰峰3.63.6单单峰峰(3H),(3H),2.32.3

43、四重峰四重峰(2H),(2H),1.151.15三重峰三重峰(3H),(3H),推断其结构推断其结构解解：1. 1. 计计算算不不饱饱和和度度, ,=1+4+=1+4+（0-80-8）/2=1,/2=1,可可能能有有双双键键C=CC=C或或C=OC=O2. 2. 从从红红外外图图谱谱得得知知,1730cm,1730cm-1-1处处有有强强吸吸收收峰峰. .说说明明有有羰羰基基C=O,C=O,独占区独占区3. 3. 三重峰与四重峰最合理的组合三重峰与四重峰最合理的组合-CH-CH2 2CHCH3 3 三重峰三重峰-CH-CH3 3 相邻相邻2 2个个H H，四重峰四重峰-CH-CH2 2相邻相邻

44、3 3个个H H4. 4. 单单峰峰的的三三个个质质子子, ,说说明明有有一一个个-CH-CH3,3,相相邻邻无无质质子子, ,与与CHCH2 2CHCH3 3分开的分开的5. 5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯推断上化合物可能为丙酸甲酯 ( (乙酸乙酯乙酸乙酯) )6. 6. 验证验证 0.9-1.2 2.34 0.9-1.2 2.34 3.5-3.8 3.5-3.8 理论范围理论范围 1.15 2.3 3.6 1.15 2.3 3.6 测定值测定值 7. 7. 与标准图谱比较与标准图谱比较核磁共振成像技术核磁共振成像技术人体内水分子分布的信息人体内水分子分布的信息 人体内部结构人体内部结构 病变与未病变细胞病变与未病变细胞 不同剖面图像不同剖面图像