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1、4.1前驱体溶液的水解反应前驱体溶液的水解反应4.1.1水水-金属盐体系的水解反应金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如式如式4-1所示：所示：（4-1） 溶胶制备有一般有溶胶制备有一般有浓缩法和分散法浓缩法和分散法两种方法。两种方法。浓缩浓缩法法是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法分散法是使金属在室温下过量水中迅速水解。图是使金属在室温下过量水中迅速水解。图4-1是分散法和是分散法和浓缩法流程示意图，两法最终都使胶粒带正电荷。浓缩法流程示意图，两法最终都使胶粒带正电
2、荷。水解水解低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸100-200m浓缩浓缩H2O酸酸MXn沉淀沉淀70酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸20-40m凝胶凝胶悬浮悬浮分散分散凝胶化凝胶化分散分散H2O酸酸MXn沉淀沉淀室温室温酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸40-80m凝胶凝胶分离分离水解水解室温室温低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸20m图图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图浓缩和分散方法的工艺流程图4.1.2醇醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐体系的水解反应 金属醇盐金属醇盐M(OR)n(n为金属为金属M的原子价的原子价)与水反应与水反应(可可持续进行直至生成持
3、续进行直至生成M(OH)n)如式如式4-2所示：所示：(4-2) 影响因素：影响因素：金属离子半径、电负性、配位数金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。等因素影响。(1)一般说来，一般说来，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越配位数越大，配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越强。强。(2) 电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参数，而数，而配位不饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数配位不饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数。对
4、。对于于Si、Al盐，它们溶解于纯水中常电离出盐，它们溶解于纯水中常电离出MZ+，并溶剂化。，并溶剂化。水水解反应平衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不解反应平衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。同而不同。 (3)有时有时电离析出的电离析出的MZ+又可以成氢氧桥键合又可以成氢氧桥键合。其中，硅。其中，硅醇盐的水解机理已为同位素醇盐的水解机理已为同位素18O所验证。即水中的氧原子与硅所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合，如式原子进行亲核结合，如式4-3所示。所示。（4-3） (4)这里，溶剂化效应、溶剂的极性，极矩和对活泼质子的获这里，溶剂化效应、溶剂的极性，
5、极矩和对活泼质子的获取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反应机理也有所差别。应机理也有所差别。 在酸催化条件下在酸催化条件下，主要是，主要是H3O+对对OR基团的亲电取代反应，基团的亲电取代反应，水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中OR基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全转变为前已开始。转变为前已开始。因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状结
6、构。结构。 (5)另外，另外，水解反应是可逆反应水解反应是可逆反应，如果在反应时排，如果在反应时排除水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂除水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反应式应式4-4）这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。）这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。(4-4) 在碱催化条件下在碱催化条件下，水解反应主要是对，水解反应主要是对OR的亲核取的亲核取代反应，代反应，水解速度较酸催化的慢水解速度较酸催化的慢。但醇盐水解活性随分。但醇盐水解活性随分子中子中OR基团减少
7、而增大，所以基团减少而增大，所以4个个OR基团很容易完基团很容易完全转变为全转变为OH基团，即容易生成。进一步缩聚时便生成基团，即容易生成。进一步缩聚时便生成了高交联度的三维网络结构。了高交联度的三维网络结构。4.2溶胶的缩聚反应溶胶的缩聚反应4.2.1水水-金属盐体系的缩聚反应金属盐体系的缩聚反应 脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度包括包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：碱性凝胶化：其中其中:A为胶溶过程中所加入的酸根离子。当为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单时，形成单核聚合物；当核聚合物；当x1
8、时，形成多核聚合物。可与配体桥联。时，形成多核聚合物。可与配体桥联。(4-5) 碱性凝胶化的影响因素：主要是碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值值(受受x和和y影响影响)。其次还。其次还有有温度、温度、M(H2O)2+浓度浓度及及A-的性质的性质。 醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：(4-6)（4-7） （4-8） 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合： (4-9)4.2.2醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应金属醇盐体系的缩聚反应4.3.1凝胶干燥的几个阶段凝胶干燥的几个阶段 通过对通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发
9、现孔径大于凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于20nm的的Al2O3凝胶在凝胶在80干燥时，干燥速率与凝胶含水干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如图量关系如图4-2所示。所示。4.3润湿凝胶体的干燥过程变化润湿凝胶体的干燥过程变化 干燥过程可划分为干燥过程可划分为3个阶段个阶段(如图如图4-2中的中的、)分别为：分别为：恒速阶段、第一降速阶段、第二降速阶段恒速阶段、第一降速阶段、第二降速阶段。 图图4-2 干燥速率与凝胶含水量关系干燥速率与凝胶含水量关系4.3.2干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力 (1)毛细压力毛细压力(capillary pressure)：当凝胶蒸
10、发干燥时，固、：当凝胶蒸发干燥时，固、液界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定液界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定(保保持较低能量持较低能量)，液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发，液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发使得液面弯曲，从而产生附加压力使得液面弯曲，从而产生附加压力(P)，其大小如式，其大小如式4-10。（4-10） 式中式中LV为液为液-气表面张力；气表面张力；r为曲率半径，当为凸液面时，为曲率半径，当为凸液面时，r0，否则相反。显然当曲率半径，否则相反。显然当曲率半径r最小时，附加压力或毛细最小时，附加压力或毛细压力最大。对于理想的柱状孔，曲率半径如式压
11、力最大。对于理想的柱状孔，曲率半径如式4-11。（4-11） 式中式中为接触角，当为接触角，当=90时液体不润湿时液体不润湿( p=0)；若；若=0，在固体表面形成液膜；，在固体表面形成液膜；a为孔半径。由式为孔半径。由式(4-10)和和(4-11)可得式可得式4-12。(4-12) (2)渗透压力渗透压力(infiltration pressure)：当纯溶剂透过半透：当纯溶剂透过半透膜时，阻止溶剂通过所需的压力称为渗透压力。渗透压力可通膜时，阻止溶剂通过所需的压力称为渗透压力。渗透压力可通过溶剂与溶液的化学势差别推导求得。过溶剂与溶液的化学势差别推导求得。 (3)分离压力分离压力(disj
12、oining pressure)：分离压力是固、液界：分离压力是固、液界面上产生的一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互面上产生的一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互作用都是很好的例子。作用都是很好的例子。 (4)湿度应力湿度应力(Moisture stress，也称为湿度势，也称为湿度势)：它是多：它是多孔介质中液体的偏摩尔孔介质中液体的偏摩尔Gibbs自由能。如式自由能。如式(4-13)所示。所示。 (4-13) 式中式中L为液相密度；为液相密度；Vm为液体克分子体积；为液体克分子体积；Rg为理为理想气体常数；想气体常数；T为温度；为温度；Rg为系统蒸气压；为系统蒸气压；Po
13、为平液面的为平液面的蒸气压。蒸气压。4.3.3维持凝胶织构的干燥技术维持凝胶织构的干燥技术 采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具有结构稳定的介孔材料，也不可能由溶胶有结构稳定的介孔材料，也不可能由溶胶-凝胶法凝胶法制得分散性好的纳米级超微材料。更有效的维持制得分散性好的纳米级超微材料。更有效的维持凝胶织构的技术是在干燥阶段消除液、气界面的凝胶织构的技术是在干燥阶段消除液、气界面的方法，即超方法，即超临界干燥技术和冷冻干燥技术临界干燥技术和冷冻干燥技术。 超临界流体干燥技术
14、超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。 原理：原理：该法通过将湿凝胶中的溶剂加热加压直至超过该法通过将湿凝胶中的溶剂加热加压直至超过临界温度和压力后去除溶剂。在超临界状态下，溶剂膨胀，临界温度和压力后去除溶剂。在超临界状态下，溶剂膨胀，但由于压力很高，并不会沸腾，系统维持单一流体相，无但由于压力很高，并不会沸腾，系统维持单一流体相，无气、液之分。系统内气、液界面消失，孔内界面张力不复气、液之分。系统内气、液界面消失，孔内界面张力不复存在，因而可避免干燥过程对凝
15、胶结构的破坏，保持凝胶存在，因而可避免干燥过程对凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。4.3.3.1超临界干燥技术超临界干燥技术 每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为论加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为临界温临界温度度(critical temperature，Tc)；使该气体在临界温度条件；使该气体在临界温度条件下液化所需的压力叫下液化所需的压力叫临界压力临界压力(critical pressure，Pc)。当一
16、个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力时，当一个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力时，该体系即处于该体系即处于超临界区域超临界区域(supercritical region)。在超临。在超临界状态下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性界状态下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性质的超临界流体质的超临界流体(supercritical fluid，SCF)形式存在。形式存在。 SCF具有许多重要的特殊性质，如密度、热容和导热具有许多重要的特殊性质，如密度、热容和导热性能与液体相似，粘度和扩散系数与气体相近，表性能与液体相似，粘度和扩散系数与气体相近，表4-1为气为气体、液体
17、和超临界流体体、液体和超临界流体(仅表示数量级关系仅表示数量级关系)的有关性质。的有关性质。常用溶剂的临界条件见表常用溶剂的临界条件见表4-2。性性质气体气体101.325kPa，15-30超超临界流体界流体液体液体15-30Tc，p0Tc，4p0密度密度/gcm-3(0.6-2)10-30.2-0.50.4-0.90.6-1.6粘度粘度/gcm-1s-1(1-3)10-4(1-3)10-4(3-9)10-4(0.2-3)10-2扩压因子因子/cm2s-10.1-0.40.710-30.210-5(0.2-3)10-3表表4-1 气体、液体及超临界流体的性质气体、液体及超临界流体的性质溶溶剂T
18、c/Pc/MPa甲醇甲醇2407.9乙醇乙醇2406.3丙醇丙醇2655.1乙乙醚1923.6丁醇丁醇2904.3丙丙酮2354.6水水37522.0表表4-2 常用溶剂的临界温度与压力值常用溶剂的临界温度与压力值 从表上可以看出，以从表上可以看出，以SCF的密度比气体大数百倍，与的密度比气体大数百倍，与液体相当；其粘度与气体相当，与液体相比要小两个数量液体相当；其粘度与气体相当，与液体相比要小两个数量级；扩散系数介于气体和液体之间，约为气体的级；扩散系数介于气体和液体之间，约为气体的1/100，比，比液体要大数百倍。因而液体要大数百倍。因而SCF兼具气体和液体的性质兼具气体和液体的性质。 图
19、图4-3为典型的单元相超临界流体干燥过程示意图。为典型的单元相超临界流体干燥过程示意图。图图4-3 超临界流体干燥过程示意图超临界流体干燥过程示意图C 流体达到超临界状态有流体达到超临界状态有两条途径两条途径：一是一是为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从A升至升至A ，再升温使温度从，再升温使温度从A至至B点超临界状态；点超临界状态；二是二是向装有凝胶的高压釜内加人同凝胶孔内相同的流体，加向装有凝胶的高压釜内加人同凝胶孔内相同的流体，加热使温度从热使温度从A至至B达到超临界状态。达到超临界状态。 超临界干燥一般需经超临界干燥一般需经4个步
20、骤个步骤：首先首先加热使温度和压力加热使温度和压力升至临界点以上的超临界状态；升至临界点以上的超临界状态；其次其次在超临界状态达到平衡在超临界状态达到平衡或稳定；或稳定；再就是再就是蒸气在恒温下释放，蒸气在恒温下释放，最后最后降至室温。降至室温。 在此过程中在此过程中影响凝胶织构的因素影响凝胶织构的因素有：干燥介质、挟带有：干燥介质、挟带剂、升温速率、超临界温度和压力、蒸气排放速率等，其中剂、升温速率、超临界温度和压力、蒸气排放速率等，其中升温速率和蒸气排放速率对凝胶织构影响最大。升温速率和蒸气排放速率对凝胶织构影响最大。 人们发现高压釜在加热前预充压人们发现高压釜在加热前预充压8MPa的的N
21、2可以避可以避免凝胶收缩，且可以缩短干燥时间等。预充压力对凝胶免凝胶收缩，且可以缩短干燥时间等。预充压力对凝胶影响如表影响如表4-3所示。所示。 N2压力力103Pa密度密度g/cm3收收缩率率00.4973（破碎）（破碎）100.2752400.147800.130表表4-3 预充压力与相应凝胶的密度和收缩率预充压力与相应凝胶的密度和收缩率 另外，也有一些工作者发现在另外，也有一些工作者发现在ZrO2气凝胶制备中附加气凝胶制备中附加一定的一定的惰性气体惰性气体可以防止或减少凝胶在干燥过程中的收缩可以防止或减少凝胶在干燥过程中的收缩和破坏，保持了和破坏，保持了ZrO2的凝胶孔结构。的凝胶孔结构
22、。 但是，也有人发现超临界干燥所得气凝胶也有破碎，但是，也有人发现超临界干燥所得气凝胶也有破碎，并且认为加热过程中并且认为加热过程中孔内液体膨胀孔内液体膨胀是导致凝胶破碎的原因。是导致凝胶破碎的原因。 利用超临界干燥技术可以制备出不同尺寸的气凝胶利用超临界干燥技术可以制备出不同尺寸的气凝胶(如如块体、粉体和粒状等块体、粉体和粒状等)，能够广泛应用于众多领域。，能够广泛应用于众多领域。 超临界干燥在高温高压下消除了液、气界面。与其相超临界干燥在高温高压下消除了液、气界面。与其相反，冷冻干燥则在反，冷冻干燥则在低温低压下把液、气界面转化为气低温低压下把液、气界面转化为气-固固界面。界面。 冷冻干燥
23、一般分两步来实现：冷冻干燥一般分两步来实现：先冷冻凝胶，再使溶剂先冷冻凝胶，再使溶剂升华。升华。固气直接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减固气直接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的产生。冷冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶少了应力的产生。冷冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)。如图。如图4-4所示，所示，A为三相点，为三相点，C为临界点，为临界点，EF为冷冻干燥技术的压力为冷冻干燥技术的压力-温度变化。温度变化。4.3.3.2冷冻干燥冷冻干燥(Freeze drying)技术技术图图4-4 水的压力温度相图水的压力温度相图典型的冷冻干燥器示意图如图典型的冷冻干燥器示意图如图4-5
24、所示。所示。图图4-54-5冷冻干燥器示意图冷冻干燥器示意图真空真空致冷剂致冷剂致冷剂或者致冷剂或者加热液加热液收集器收集器样品盘样品盘 冷冻干燥技术广泛应用于食品工业，冷冻干燥技术广泛应用于食品工业，Mahler等在等在-10-196冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维。冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维。Klvana等人用冷冻干等人用冷冻干燥法制备了燥法制备了NiO-SiO2和和SiO2冷冻凝胶。但是冷冻凝胶。但是制备块状凝胶还制备块状凝胶还有待于进一步探索有待于进一步探索。 冷冻凝胶和气凝胶均在无液冷冻凝胶和气凝胶均在无液-气界面下制得，它们有相气界面下制得，它们有相近之处。表近之处。表4-4列出了二者的
25、织构特点比较。列出了二者的织构特点比较。样品品比表面比表面积m2/g孔容孔容cm3/g平均孔径平均孔径毛毛细冷凝冷凝冷冷冻凝胶凝胶3480.68139无无气凝胶气凝胶5791.1339有有表表4-4 冷冻凝胶与气凝胶的差异冷冻凝胶与气凝胶的差异 4.4凝胶体烧结过程的变化凝胶体烧结过程的变化 在加热过程中，干凝胶先在低温下在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的脱去吸附在表面的水和醇水和醇。260300发生发生OR基氧化基氧化，300以上则脱去结以上则脱去结构中的构中的一一OH基基。由于热处理伴随有较大的体积收缩，各种。由于热处理伴随有较大的体积收缩，各种气体气体(CO2 ， H2O，
26、ROH)的释放，加之的释放，加之OR基在非充分氧基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所以升温速率不宜过快。化时还可能碳化成碳质颗粒，所以升温速率不宜过快。 由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：毛细毛细收缩、缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结收缩、缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。 以铁氧体以铁氧体/SiO2Bi2O3复合材料凝胶前驱体为例来说明复合材料凝胶前驱体为例来说明凝胶体的烧结过程的结构变化情况。凝胶体的烧结过程的结构变化情况。 图图4-6示出不同示出不同SiO2Bi2O3含量的含量的NiZn铁氧体铁氧体SiO2Bi2O3复合材料的体积密度
27、复合材料的体积密度dv与烧结温度与烧结温度Ts之间的关系。之间的关系。 图图4-6 不同烧结温度下复合材料的体积密度的变化情况不同烧结温度下复合材料的体积密度的变化情况 可见，凝胶前驱体的体积密度随烧结温度的升高先增可见，凝胶前驱体的体积密度随烧结温度的升高先增后降，存在一个最大值。当后降，存在一个最大值。当SiO2Bi2O3添加量添加量x=0.1时，时，在在1060附近烧结瓷体体积密度达到最大值。与不加附近烧结瓷体体积密度达到最大值。与不加Bi2O3的铁氧体的铁氧体SiO2材料相比，烧结温度降低近材料相比，烧结温度降低近1000。 随着随着SiO2Bi2O3含量的增加，正烧结温度不再降低，含
28、量的增加，正烧结温度不再降低，维持在维持在1030附近，而且烧结温度范围变宽。瓷体体积密附近，而且烧结温度范围变宽。瓷体体积密度则随度则随SiO2Bi2O3含量的增加显著减小。含量的增加显著减小。 习习 题题1. 溶胶溶胶-凝胶过程中前驱体溶液的水解反应都有哪凝胶过程中前驱体溶液的水解反应都有哪些？些？2. 凝胶干燥分为几个阶段？凝胶干燥分为几个阶段？ 其失水速率怎么变化？其失水速率怎么变化？3. 干燥过程中导致凝胶织构破坏的作用力有哪些？干燥过程中导致凝胶织构破坏的作用力有哪些？4. 什么是超临界干燥技术？什么是超临界干燥技术？ 有什么特点？超临界干有什么特点？超临界干燥一般需经几个步骤？燥一般需经几个步骤？5. 什么是冷冻干燥技术？什么是冷冻干燥技术？ 有什么特点？与超临界干有什么特点？与超临界干燥技术相比，有什么异同点？燥技术相比，有什么异同点？6. 试举例说明超临界干燥技术在干燥过程中的应用。试举例说明超临界干燥技术在干燥过程中的应用。7. 凝胶中都有哪些结构？凝胶中都有哪些结构？8. 热处理之前，凝胶结构中都存在哪些作用力？热处理之前，凝胶结构中都存在哪些作用力？
