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1、第四章第四章双电层及其结构双电层及其结构(jigu)模型模型 第一页，共50页。主要主要(zhyo)内容：内容：研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容，双电研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容，双电层结构及理论模型。层结构及理论模型。教学要求：教学要求：1了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电层模了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电层模型，分散双电层模型。型，分散双电层模型。2理解理解(lji)电毛细曲线的测定，微分电容法，电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分分散型双电层模型。散型双电层模型。3掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层结构。掌握理想极化电极、零电荷电
2、势的定义，双电层结构。第二页，共50页。2第一节第一节 概述概述(i sh)一、研究电极一、研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义界面的结构和性质对电极反应的影响：界面的结构和性质对电极反应的影响： （1 1）界面电场对电极反应速度的影）界面电场对电极反应速度的影响响 通过控制通过控制(kngzh)(kngzh)电极电电极电位有效地、连续地改变电极反应位有效地、连续地改变电极反应速度速度 （2 2）电解液性质和电极材料及其表）电解液性质和电极材料及其表面状态的影响面状态的影响第三页，共50页。3二、研究界面结构二、研究界面结构(jigu)的基本方法的基本方法1、电极、电极/溶液界面
3、、界面结构和性质溶液界面、界面结构和性质“电极溶液界面电极溶液界面”：指两相之间的一个界：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。过渡区域。 界面结构：指在电极界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中溶液界面过渡区域中剩余电荷剩余电荷(dinh)和电位的分布以及它们和电位的分布以及它们与电极电位的关系。与电极电位的关系。界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。是电性质。 第四页，共50页。4 2 2、研究电极、研究电极/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路：通过使用一些可测的界面参数来研究电通
4、过使用一些可测的界面参数来研究电极极/ /溶液界面；溶液界面；根据一定的界面结构模型来推算界面参根据一定的界面结构模型来推算界面参数数 ，根据实验测量数据来检验模型。，根据实验测量数据来检验模型。研究的基本研究的基本(jbn)(jbn)方法：充电曲线法方法：充电曲线法 、微分电容曲线法、电毛细曲线法、微分电容曲线法、电毛细曲线法第五页，共50页。53、研究、研究(ynji)电极电极/溶液界面对研究溶液界面对研究(ynji)电极的要求电极的要求直流电通过一个电极时，可能直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用：起到以下两种作用：在界面上参加电化学反应而被在界面上参加电化学反应而被消耗消耗 ；用
5、来用来(yn li)改变界面结构，改变界面结构，参与建立或改变双电层。参与建立或改变双电层。 图4-1(a) 动画第六页，共50页。6理想极化理想极化(j hu)电极（重要概念）电极（重要概念） l定义：在一定电位范定义：在一定电位范围内，有电量围内，有电量(dinling)通过时通过时不发生电化学反应的不发生电化学反应的电极体系称为理想极电极体系称为理想极化电极。化电极。l 第七页，共50页。7l常用的理想极化电极常用的理想极化电极(dinj)滴滴汞电极汞电极(dinj)l l在在0.1-1.6V之间可以认为该电极之间可以认为该电极(dinj)是理想极化电极是理想极化电极(dinj)。第八页
6、，共50页。8第二节第二节 电毛细现象电毛细现象(mo x xin xing)和双电层微分电容和双电层微分电容一、电毛细曲线一、电毛细曲线1、电电毛毛细细现现象象和和电电毛毛细细曲曲线线概概念念(ginin)电电毛毛细细现现象象：界界面面张张力力随随电电极极电位变化的现象。电位变化的现象。 电电毛毛细细曲曲线线：界界面面张张力力与与电电极极电位的关系曲线电位的关系曲线 。视频(shpn)1视频2第九页，共50页。92、 电毛细曲线电毛细曲线(qxin)的测定的测定体系平衡时：体系平衡时：恒定一个电位恒定一个电位 ，通过，通过调节贮汞瓶高度使弯月调节贮汞瓶高度使弯月面保持面保持(boch)不变，
7、不变，从而求得从而求得 。图图4-2 第十页，共50页。10电毛细曲线电毛细曲线(qxin):图图4-3电毛细曲线电毛细曲线(qxin)（）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线(qxin)（）思考：电极电位变化怎么能导致界面思考：电极电位变化怎么能导致界面(jimin)张力发生变化张力发生变化呢？呢？ 第十一页，共50页。11理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1） 由式（由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位(din wi)曲线，如图曲线，如图4-3（）。）。式（式（4-1
8、）和图）和图4-3对照分析：对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即在时：即 q=0，3、电毛细曲线、电毛细曲线(qxin)微分方程微分方程应于图应于图4-3中电中电(zhn din)毛细曲线的最高点毛细曲线的最高点 第十二页，共50页。12零电荷电位零电荷电位(din wi)：表面电荷密度：表面电荷密度q等于零时等于零时的电极电位的电极电位(din wi)，也就是与界面张力最，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位大值相对应的电极电位(din wi)。常用。常用0表表示示 当电极表面存在正的剩余电荷时当电极表面存在正的剩余电荷时
9、q0，则：，则： 对应电毛细曲线左半支对应电毛细曲线左半支当电极表面存在负的剩余电荷当电极表面存在负的剩余电荷q0时，则：时，则： 对应电毛细曲线右半支。对应电毛细曲线右半支。第十三页，共50页。13l结论：结论：l（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低而降低(jingd)。l（2）根据电毛细曲线的微分方程）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度
10、q，也可以方便地判断，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。号。第十四页，共50页。14二、双电层的微分二、双电层的微分(wi fn)电容电容1. 微分电容概念微分电容概念理想理想(lxing)极化电极作为平行板电容器处理，极化电极作为平行板电容器处理，电容值为一常数，即电容值为一常数，即微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。变化时所具备的贮存电荷的能力。 （4-2）（4-3）
11、第十五页，共50页。152、 微分微分(wi fn)电容的测量电容的测量交流电桥法：在处于平衡电位交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化或直流极化(j hu)的电极上迭加一个小振幅（扰动的电极上迭加一个小振幅（扰动10mV）的交流电压，用交流电桥测量与电）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得电极的双电层电容的方法电阻值，从而求得电极的双电层电容的方法第十六页，共50页。16交流电桥法测定微分交流电桥法测定微分(wi fn)电容的基本线路：电容的基本线路：交流交流(jioli)信号源信号源交流电桥交流电桥直流极
12、化直流极化(j hu)回路回路电极电位测量回电极电位测量回路路图图4-4 4-4 交流电桥测量微分的基本电路交流电桥测量微分的基本电路第十七页，共50页。17电解池等效电解池等效(dn xio)等效等效(dn xio)电路：电路：图图4-5 时电解池等效电路时电解池等效电路测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号发测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号发生器生器G加到电桥加到电桥(din qio)的的1、2两端。调节两端。调节Rs和和Cs，使之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分，使之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分时，电桥时，电桥(din qio)3、4两端点的电位相等，电
13、桥两端点的电位相等，电桥(din qio)平衡，示波器平衡，示波器O示零。示零。第十八页，共50页。18根据根据(gnj)电解池的等效电路，读取电解池的等效电路，读取Rs和和Cs 数数值。值。结果：结果： (4-4) (4-5)当当 时时 第十九页，共50页。193、微分、微分(wi fn)电容曲线电容曲线l微分微分(wi fn)电容曲线：用微分电容曲线：用微分(wi fn)电容电容Cd相对于电极电位相对于电极电位的变化所作的曲的变化所作的曲线，称为微分线，称为微分(wi fn)电容曲线。电容曲线。 l微分微分(wi fn)电容法：根据微分电容法：根据微分(wi fn)电容曲线所提供的信息来研
14、究界面结构与电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法。性质的实验方法。 第二十页，共50页。20微微分分电电容容曲曲线线图图4-6滴汞电极在不同浓度滴汞电极在不同浓度(nngd)氯化钾溶液中的微分电容曲线氯化钾溶液中的微分电容曲线 第二十一页，共50页。21微分微分(wi fn)(wi fn)电容曲线的应用：电容曲线的应用：l利用利用(lyng) 判断判断q正负正负 ；l研究界面吸附研究界面吸附 ；l求剩余电荷求剩余电荷q、积分电容、积分电容Ci (从从0到某一电位到某一电位之间之间的平均电容称为积分电容的平均电容称为积分电容 )：l积分电容积分电容Ci和微分电容和微分电容Cd的关系
15、：的关系： （4-6）0时时q=0：第二十二页，共50页。22图图4.7利用微分电容曲线计算利用微分电容曲线计算(j sun)电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q值值电极电位电极电位为为时的时的q的数值的数值(shz)相相当于图当于图4.7中的阴影中的阴影部分的面部分的面积。积。第二十三页，共50页。23三、电毛细曲线三、电毛细曲线(qxin)法和微分电容法法和微分电容法比较比较l求求q ：电毛细曲线法利用：电毛细曲线法利用曲线的斜率求曲线的斜率求ql微分电容法是利用微分电容法是利用Cd 曲线下方的面积曲线下方的面积(min j)求求q，l微分电容法的应用更广泛微分电容法的应用更广泛l微
16、分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。与性质的重要实验方法，二者不可偏废。微分电容法更精确微分电容法更精确(jngqu)和和灵敏。灵敏。第二十四页，共50页。24四、零电荷四、零电荷(dinh)电位电位1、零电荷电位、零电荷电位(din wi)概念及理解概念及理解零电荷电位概念两种定义零电荷电位概念两种定义(dngy)：电极表面剩余电荷为零时的电极电位电极表面剩余电荷为零时的电极电位 电极电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位溶液界面不存在离子双电层时的电极电位对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面对零电荷
17、电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液相间电位或绝对电极电位的零点。相间电位或绝对电极电位的零点。 第二十五页，共50页。252、零电荷、零电荷(dinh)电位的测定电位的测定l通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位，此方法对应的电极电位值，即为零电荷电位，此方法比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和融熔态金属和融熔态金属 l根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定(
18、qudng)0，此方法可用于固态金属，溶液，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。越稀，微分电容最小值越明显。第二十六页，共50页。263、零电荷电位、零电荷电位(din wi)的用途的用途零电荷电位与电极零电荷电位与电极(dinj)电位联合用于处理电电位联合用于处理电极极(dinj)过程的动力学问题的几个作用：过程的动力学问题的几个作用：通过零电荷电位判断电极通过零电荷电位判断电极(dinj)表面剩余电荷表面剩余电荷的符号和数量。例判断的符号和数量。例判断q的符号：的符号： 例：对于体系例：对于体系 当：当： 时；时； 时：时：第二十七页，共50页。27l零电荷电位的电极电位
19、值体现了电极溶液界零电荷电位的电极电位值体现了电极溶液界面的性质，面的性质， 0处一切依赖于处一切依赖于q的表面性质均达的表面性质均达极限值极限值 ，所以，所以 0 是个特征点是个特征点 ，这些特征有助，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究；于人们对界面性质和界面反应的深入研究；l零标电位可以零标电位可以(ky)方便提供电极表面荷电情方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。这是氢标电位所做不到的。第二十八页，共50页。28将将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的选作新的电位衡量点，就有了一个新
20、的衡量电极电位的体系衡量电极电位的体系零标电位。零标电位。零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位。位。零标：以零电荷电位作为零点零标：以零电荷电位作为零点(ln din)的的电位标度。电位标度。第二十九页，共50页。29五、特性五、特性(txng)吸附吸附l特性吸附特性吸附(xf)：溶液中的离子还由于与电极：溶液中的离子还由于与电极表面的短程相互作用而发生的物理吸附表面的短程相互作用而发生的物理吸附(xf)或化学吸附或化学吸附(xf) 。l大多数无机阳离子不发生特性吸附大多数无机阳离子不发生特性吸附(xf)，只，只有少数水化能较小的阳离子如有少数水化能较
21、小的阳离子如Tl+，Cs+等离子等离子能发生特性吸附能发生特性吸附(xf)。除了。除了F-离子外，几乎离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附(xf)l在实际工作中，人们常利用界面吸附在实际工作中，人们常利用界面吸附(xf)现现象对电极过程的影响来控制电化学过程。象对电极过程的影响来控制电化学过程。 第三十页，共50页。30第三节双电层及其结构第三节双电层及其结构(jigu)一、双电层的类型一、双电层的类型1 1、双电层的类型及构成、双电层的类型及构成双电层：电量相等符号相反的两个电荷双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。层。 双电层大致有三
22、类：离子双电层大致有三类：离子(lz)(lz)双电层；双电层；偶极双电层；偶极双电层；吸附双电层。吸附双电层。2 2、双电层的基本特点、双电层的基本特点双电层的厚度小双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大；双电层中存在一定大小的电容和电场强度小的电容和电场强度 。第三十一页，共50页。31二、电极二、电极(dinj)/溶液界面的基本结溶液界面的基本结构构 电极电极/溶液界面相间的相互作用：溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起剩余电荷所引起(ynq)的相互作用的相互作用短程力作用短程力作用 ：电极与溶液中各种
23、粒子（离子、溶：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用质分子、溶剂分子等）之间的相互作用热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中之中 。动画 第三十二页，共50页。321、静电作用下双电层结构、静电作用下双电层结构(jigu) 静电作用是一种长程力的静电作用是一种长程力的相互作用，它使符号相反相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面趋向于紧贴着电极表面(biomin)排列，形成紧排列，形成紧密双电层结构，简称紧密密双电层结构，简称紧密层。层。 图图4-8紧密紧密(jnm)
24、双电层结构双电层结构第三十三页，共50页。332、静电和热运动共同作用、静电和热运动共同作用(zuyng)下双下双电层结构电层结构热运动促使荷电粒子倾向热运动促使荷电粒子倾向(qngxing)于均于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴在电极表面分布，具有分散性，形成分散在电极表面分布，具有分散性，形成分散层。层。 在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组。如图层两部分组。如图4-9 在不同条件的电极体系中，双电层的分散性在不同条件的电极体系中
25、，双电层的分散性不同。不同。 第三十四页，共50页。34图图4-9 考虑了热运动干扰时的电极考虑了热运动干扰时的电极/溶液溶液(rngy)界面双电层结构界面双电层结构 第三十五页，共50页。35l在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密(jnm)分布，金属内部各点的电位均相等。分布，金属内部各点的电位均相等。 l在溶液相中：在溶液相中：l（a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密(jnm)分布，形成图分布，形成图4-8的紧密的紧密(jnm)双电层。双电层。l（b
26、）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时，形成的双电层是紧密较小时，形成的双电层是紧密(jnm)层和分层和分散层共存的结构。散层共存的结构。第三十六页，共50页。363、电极、电极(dinj)/溶液界面剩余电荷分布和溶液界面剩余电荷分布和电位分布电位分布图图4-11金属金属/溶液溶液(rngy)界面剩余电荷与电位的界面剩余电荷与电位的分布分布双电层的金属一侧，剩余双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极电荷集中在电极(dinj)表面。在双电层的溶液一表面。在双电层的溶液一侧，剩余电荷的分布有一侧，剩余电荷的分布有一定的分散性。定的分散性。d为紧贴电极为紧贴电极
27、(dinj)表面表面排列的水化离子的电荷中排列的水化离子的电荷中心与电极心与电极(dinj)表面的表面的距。距。第三十七页，共50页。37（1）紧密层电位分布：从）紧密层电位分布：从x=0点到点到x=d的范围内的范围内不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密层厚度为层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定。如果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分布是线性变化的。的，则该层内的电位分布是线性变化的。（2）分散）分散(fnsn)层电位分布：从层电位分布：从x=d到剩余电到剩余电荷为零（溶液中）的双电层部分即为分散荷为零（溶液中）的双电层部分即为分散(
28、fnsn)层。其电位分布是非线性变化的。层。其电位分布是非线性变化的。 第三十八页，共50页。38（3）距离电极表面）距离电极表面d处的电位（用处的电位（用1表示）表示） 三三种含义：种含义：距离电极表面一个距离电极表面一个(y )水化离子半径处的平水化离子半径处的平均电位。均电位。表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位。均电位。 紧密层与分散层交界处的平均电位。紧密层与分散层交界处的平均电位。 第三十九页，共50页。39（4）双电层的微分电容）双电层的微分电容Cd设整个设整个(zhngg)双电层的电位（用双电层的电位（用a表示）设溶表示）设溶液
29、深处的电位为零，可得：液深处的电位为零，可得：紧密层电位紧密层电位 a 1；分散层电位；分散层电位 1双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即组成，即a （ a - 1 ）+ 1双电层电容为双电层电容为 ：（4-7） 图图4-12双电层电容双电层电容(dinrng)组成组成第四十页，共50页。40三、双电层结构三、双电层结构(jigu)模型模型l平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中电荷集中(jzhng)排列在
30、贴近电极的一个平排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为l C=/4d （4-8）l该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区；但解释律和微分电容曲线上所出现的平台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。最小值等基本实验事实。 第四十一页，共50页。41l分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电分散双电层模型：该模型认为溶
31、液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略忽略(hl)了紧密层的存在。了紧密层的存在。l该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上分电容曲线上“平台区平台区”的出现。的出现。第四十二页，共50页。42l双电层静电模型双电层静电模型-GCS分散层模型：该模型
32、认分散层模型：该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的。为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的。这一模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧这一模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单，并且采用了与古依密层的描述很简单，并且采用了与古依-查普查普曼相同曼相同(xin tn)的数学方法处理分散层中的数学方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的双电层剩余电荷和电位的分布及推导出相应的双电层方程式方程式 。l（1）斯特恩模型能比较好地反映界面结构的）斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况真实情况 ，但双电层方程式不能用作准确计算，但双电层方程式不能用作准确计算 l（2）对
33、紧密层的描述过于粗糙。）对紧密层的描述过于粗糙。 l 第四十三页，共50页。43上述上述(shngsh)三种模型的图像如图三种模型的图像如图4.13 图4.13双电层结构(jigu)模型第四十四页，共50页。44波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面之间电波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极表面上。图像如图极表面上。图像如图4.14（a） 所示所示除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在
34、(cnzi)非静电力，发生离子或分子在电极上非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电的特性吸附。存在的非静电的特性吸附。存在(cnzi)特性吸附特性吸附的双电层结构如图的双电层结构如图4.14（b）所示。）所示。 第四十五页，共50页。45l无离子特性吸附无离子特性吸附 ：l OHP：距离电极表面：距离电极表面为为d的液层，即最接近电的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为荷中心所在此液层称为(chn wi)外紧密层或外紧密层或外亥姆荷茨外亥姆荷茨 平面。平面。 （a） 外紧密层结构外紧密层结构(jigu) 第四十六页，共50页。46l有离子特性吸附有离子
35、特性吸附(xf) :l IHP：阴离子电荷：阴离子电荷中心所在的液层称为中心所在的液层称为内紧密层平面或内内紧密层平面或内Helmheltz平面。平面。 （b）内紧密层结构）内紧密层结构(jigu) 第四十七页，共50页。47“电极电极(dinj)/溶液溶液”界面模型概要（总界面模型概要（总结）：结）：l由于由于(yuy)界面两侧存在剩余电荷（电子及离子界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分两部分l分散层是由于分散层是由于(yuy)离子电荷的热运动引起的，离子电荷的热运动引起的，其结构其结构(厚度、厚度、 电势
36、分布等电势分布等)只与温度、电解质浓只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；而与离子的个别特性无关；l紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；中剩余电荷能相互接近的程度；第四十八页，共50页。48作业(zuy)1、什么是理想极化电极？什么是特性吸附？哪、什么是理想极化电极？什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？些类型的物质具有特性吸附的能力？2、电极电位变化为什么使能导致界面张力发生、电极电位变化为什么使能导致界面张力发生变化？变化？3、什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具、什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？有极大值的抛物线形状？4、什么是零电荷电位？为什么说它不是电极绝、什么是零电荷电位？为什么说它不是电极绝对电位的零点？研究对电位的零点？研究(ynji)零电荷电位有什零电荷电位有什么意义？么意义？第四十九页，共50页。49第五十页，共50页。50
