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1、四章配位滴定法四章配位滴定法学习指导一、了解一、了解1. EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点2. 酸效应曲线3. 配位滴定曲线的绘制及影响滴定突跃大小的因素4. 配位滴定的最佳酸度5. 配位滴定中常用的掩蔽剂及其使用条件6. 常用的金属指示剂及其使用条件（溶液酸度和适用的金属离子）2024/8/112制作人:刘开敏在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例（配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的配合物。配位反应要迅速。有适当的方法确定滴定终点。 2024/8/119制作人:刘开敏二、配位剂的类型1.无机配位剂能用于配位滴定的无机配位剂并不多由于
2、：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。例如：Cd2+与CN配位，会生成Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3、Cd(CN)42-四种配合物（离子），配位比不固定，且上述四种配合物的K稳 分别为105.48、105.14、104.56、103.58，相差不大，不能分步配位，只有在配位剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。2024/8/1110制作人:刘开敏2.有机配位剂多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上配位原子），减少了分级配位的现象。氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团-N(CH2COOH)为基体，
3、含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有如下几种：乙二胺四乙酸(EDTA)：环己烷二胺四乙酸(DCTA)：2024/8/1111制作人:刘开敏乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)： 乙二胺四丙酸(EDTP)： 三乙基四胺六乙酸(TTHA)： 2024/8/1112制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物1.EDTA的结构、性质 结构：EDTA为四元酸，表示为H4Y，结构为：性质：EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：2024/8/1113制作人:刘开敏 如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平衡。在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中
4、存在的： H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布 系数与溶液 的pH 有关， 如图：2024/8/1114制作人:刘开敏EDTA为白色无水结晶，溶解度很小(在22时，100mL水 能 溶 解 0.02g)。 故 常 用 它 的 二 钠 盐(Na2H2Y2H2O)作为滴定剂(22时，100mL水能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol/L。如何计算？2024/8/1115制作人:刘开敏三、EDTA及其配合物2.EDTA与金属离子配位的特点EDTA几乎能与所有金属离子配位，在配位滴定中应用广泛。EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，具
5、有特殊的稳定性：四个五元环：一个五元环： 具有这种环状结构的配合物称为螯合物，只有形成五元环或六元环的螯合物才很稳定，而且所形成的环越多越稳定。2024/8/1116制作人:刘开敏EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，配位比简单，一般生成1:1配合物。例如：Zn2+、Fe3+、Sn4+与EDTA的配位反应分别为： Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+ Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ Sn4+ + H2Y2- = SnY + 2H+EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮和四个羧基氧)。只有极少数金属离子如Zr4+、Mo5+生成2:1
6、配合物。2024/8/1117制作人:刘开敏由于EDTA分子中含有四个亲水性羧氧基团，所以生成的配合物易溶于水。生成配合物的颜色：无色金属离子与EDTA生成无色配合物，可用指示剂指示点； 有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深，不利于终点的研究。EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度、温度和其它配位剂等外界条件的变化有关，也影响配合物的稳定性。2024/8/1118制作人:刘开敏四、配合物的稳定常数1.ML型(1:1型)配合物配位反应为： M + L = ML其稳定常数即为反应的平衡常数： 例如：Ca2+ 与EDTA的反应： Ca2+ + Y4- = CaY2-2024/8/1119制作人
7、:刘开敏影响配合物稳定常数K稳的因素有：K稳与金属离子本身的性质有关碱金属：K稳 一般较小。例如：lgKNaY = 1.66碱土金属：lgK稳 = 811过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳 = 1519三价、四价金属离子、Ga2+、Hg2+、Sn2+等配合物： lgK稳 20K稳与配合物的性质有关。K稳与溶液的性质(酸度、温度、辅助配位剂等)有关。2024/8/1120制作人:刘开敏2.MLn型(1:n型)配合物逐级稳定常数：MLn的逐级形成反应：M + L = ML 第一级稳定常数：ML + L = ML2 第二级稳定常数： MLn-1 + L = MLn 第n级稳定常数： 20
8、24/8/1121制作人:刘开敏累积稳定常数： 总稳定常数2024/8/1122制作人:刘开敏【例题4-1】求pH=12的5.010-3mol/L的CaY溶液中，Ca2+的浓度pCa为多少？解：查表得 lgKCaY = 10.69， 即KCaY = 1010.69由于Ca=Y；CaY2-=c(CaY)故： pCa = 6.502024/8/1123制作人:刘开敏五、影响配位平衡的主要因素1.配位反应的副反应主反应： M + Y = MY副反应：水解效应：M + OH- = M(OH) = M(OH)n配位效应：M + L = ML = MLn酸效应： Y + H+ = HY = H6Y共存离子
9、效应： Y + N = NY混合配位效应： MY + H+ = MHY= MHnY MY + OH- = M(OH)Y= M(OH)nY2024/8/1124制作人:刘开敏2.酸效应和酸效应系数Y(H)酸效应：由于H+的存在，而使EDTA参与主反应能力降低的现象。酸效应大小用酸效应系数Y(H)表示：K为EDTA的各级离解常数。由上式可见，Y(H)与溶液酸度有关。溶液酸度越小，Y(H)越小，则EDTA的有效浓度Y越大，配位剂配位能力越强。Y(H)是判断EDTA能否准确滴定某金属离子的重要参数。2024/8/1125制作人:刘开敏【例题4-2】计算pH=2.0时EDTA的Y(H)解：已知EDTA的
10、各级累积稳定常数lg分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69、23.59， 将pH =2.0 即H+ = 10-2.0代入公式得：Y(H)=1+10-2.01010.26+10-4.01016.42+10-6.01019.09 +10-8.01021.09 +10-10.01022.69 +10-12.01023.59 = 1013.51 = 3.24 10132024/8/1126制作人:刘开敏3.共存离子效应和共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子N与EDTA的反应降低了Y的平衡浓度的现象。 共存离子效应系数： 2024/8/1127制作人:刘开敏【例题4-
11、3】当pH =6.0时，含Zn2+和Ca2+的浓度均为0.010mol/L的EDTA溶液中的Y(Ca)和Y为多少？解：将Zn2+与Y的反应看作主反应，Ca2+离子作为共存离子，Ca2+与Y的副反应系数为Y(Ca)，酸效应系数为Y(H)，总副反应系数为Y 查表得：KCaY = 1010.69；pH=6.0时，Y(H) =104.65，代入公式得：Y(Ca)=1+KCaYCa2+Y(Ca)=1+1010.690.010108.7 Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.7-1108.72024/8/1128制作人:刘开敏4.配位效应及配位效应系数 配位效应：由于其它配位剂的存在，使金属
12、离子与EDTA反应能力降低的现象。配位效应系数：M(L)=M/M=1+1L+2L2+ +nLn5.配合物MY的副反应 在酸度较高时生成酸式配合物MHY；在酸度较低时生成碱式配合物MOHY。 由于这两种配合物一般不太稳定，则计算中可以忽略不计。2024/8/1129制作人:刘开敏六、条件稳定常数 考虑副反应后的实际稳定常数用KMY表示： lgKMY = lgKMY + lgMY - lgM - lgY 由于一般情况下配合物的副反应可以忽略不计，上式可以简化为：lgKMY = lgKMY - lgM lgY2024/8/1130制作人:刘开敏【例题4-4】计算pH=5.00，AlF63-的浓度为0
13、.10mol/L， 溶 液 中 游 离 的 F-的 浓 度 为0.010mol/L时EDTA与Al3+的配合物的条件稳定常数。解：因为 lgKAlY = lgKAlY - lgAl (F) - lgY(H)查表得：pH=5.00时，lgY(H)=6.45；lgKAlY =16.3；累积稳定常数lg分别为：6.1、11.15、15.0、17.7、19.4、19.7。 则：Al (F) =1+1F-+2F-2+ +6F-6 =109.93 故：lgKAlY = 16.3 6.45 9.93 = -0.082024/8/1131制作人:刘开敏七、金属离子缓冲溶液 具有控制溶液中金属离子浓度能力的缓冲
14、溶液称为金属离子缓冲溶液。一般由金属配合物ML和过量的配位剂L组成。其缓冲机理为： 向此溶液中加入金属离子M时，大量存在的配位剂L将与之配位，从而抑制pM降低； 若加入能与M作用的其它配位剂时，溶液中大量存在的配合物ML将解离出M，以阻止pM增高。 2024/8/1132制作人:刘开敏第二节 金属离子指示剂一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的理论变色点四、常用金属指示剂五、使用金属指示剂中存在的问题2024/8/1133制作人:刘开敏一、金属指示剂的作用原理1.能和金属离子生成有色配合物的显色剂为金属指示剂。2.作用原理：以In表示金属指示剂的配位基团滴定前： M
15、 + In = MIn 甲色 乙色滴定中： M + Y = MY化学计量点时： MIn + Y = MY + In 乙色 甲色3.性质：具有配位剂的性质具有酸碱指示剂的性质2024/8/1134制作人:刘开敏二、金属指示剂应具备的条件1.在滴定允许的酸度条件下，指示剂本身的颜色与MIn颜色应显著不同。2.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。3.生成的MIn稳定性要高 lgKMIn 4 lgKMY - lgKMIn 2如果 lgKMY lgKMIn ，则在等当点时，指示剂封闭，不能发生MIn+Y=MY+In显色反应。例如：EBT容易被Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+封闭。4.金属指示剂
16、应比较稳定，便于贮藏和使用。5.MIn应易水解。如果是胶体或沉淀，则速度很慢，称为指示剂的僵化。 2024/8/1135制作人:刘开敏三、金属指示剂的理论变色点 对于1:1型有色配合物MIn，当MIn = In时，溶液呈现二者的混合色，此时pM即为金属指示剂的理论变色点pMt。pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn (H) 2024/8/1136制作人:刘开敏四、常用金属指示剂1.铬黑T(EBT) 结构为： 在溶液中有如下平衡： 红 蓝 橙 pH12 主要应用： pH = 10条件下可以直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等。 滴定Ca2+、Mg2+总量时
17、，用EBT为指示剂。2024/8/1137制作人:刘开敏2.钙指示剂(NN) 结构为： 酒红 蓝 酒红 pH13 应用于Ca2+、Mg2+共存时滴定Ca2+(pH12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Ti3+等；用KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等 。在溶液中有如下平衡：2024/8/1138制作人:刘开敏在溶液中有如下平衡： 黄 红 pH6.3 应用于直接滴定Bi3+(pH=12)，ZrO2+(pH1)，Th4+(pH=2.53.5)，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+和稀土元素(pH=56)。3.二甲酚橙（XO）结构为：2024/8/1139制作人:刘开敏4.
18、PAN指示剂 结构为： 在溶液中有如下平衡： 黄绿 黄 红 pH12.2 一般用Cu-PAN指示剂。应用于pH=10时，用Y滴定Ca2+，以Cu-PAN为指示剂。 2024/8/1140制作人:刘开敏5.酸性铬蓝K 结构为： 2024/8/1141制作人:刘开敏五、使用金属指示剂中存在的问题1.指示剂的封闭现象当指示剂与金属离子生成的配合物MIn的稳定性大于相应的金属离子与EDTA生成配合物MY的稳定性，即使过量EDTA也无法将指示剂置换出来而显色，这种现象称为指示剂的封闭。例如：EBT与Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常稳定，过量EDTA也无法将EBT从MIn
19、中置换出来。加入掩蔽剂可以消除指示剂的封闭。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+、Fe3+的封闭；加入KCN掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+的封闭。若干扰离子浓度过大，也可以预先分离。 2024/8/1142制作人:刘开敏2.指示剂的僵化现象指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点延长的现象。可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。3.指示剂的氧化变质金属指示剂在光照、氧化剂、空气等的作用下分解，在水溶液中不稳定，易变质。可以配成固体混合物，延长保存时间。例如EBT和钙指示剂常用固体NaCl
20、或KCl作稀释剂配制。 2024/8/1143制作人:刘开敏第三节 滴定条件的选择一、配位滴定曲线二、单一离子的滴定三、混合离子的选择性滴定2024/8/1144制作人:刘开敏一、配位滴定曲线1.由滴定剂加入量和对应的pM值绘制曲线例 ： 以 0.01000mol/L的 EDTA滴 定 20.00mL 0.01000mol/L的金属离子M（设pH=12，lgKMY = 10.00，查表得：lgY(H)=0）滴定前：M=0.01000mol/L (不考虑其它配位剂存在)pM = 2.00滴定开始至化学计量点前：以加入19.98mL的EDTA计算，此时 M=0.010000.02/39.98=5.
21、0010-6mol/LpM = 5.302024/8/1145制作人:刘开敏滴定至化学计量点时：加入20.00mL的EDTA标准溶液，pH = 12时，lgY(H) = 0， Y=cY pM = 6.152024/8/1146制作人:刘开敏化学计量点后：加入20.02mL的EDTA标准溶液 pM = 7.00据此，作图：2024/8/1147制作人:刘开敏2.滴定突跃范围配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 lgKMY = lgKMY - lgY(H) - lgM(L) 绝对稳定常数KMYKMY越大，KMY就越大，滴定突跃增大。 溶液的酸度lgY(H) 越大，lgKMY 越小， 酸度越高，滴定
22、突跃减小。 其它配位剂等的配位作用lgM(L) 增大，lgKMY 减小， 滴定突跃减小。金属离子的浓度对滴定突跃的影响浓度越低，突跃越小。2024/8/1148制作人:刘开敏二、单一离子的滴定 1.单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Et = 0.1%，则准确滴定的界限是： lg(cM KMY) 6【例4-5】在pH =2.00的介质中(Zn =1)，能否用0.010mol/L的EDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/L的Zn2+溶液？ 解：查表得 lgKZnY = 16.50， 当pH =2.00时，lgY(H) =13.51， lg(CZn KZnY) = 0.99 6 不能准确滴定
23、。2024/8/1149制作人:刘开敏2.最高允许酸度（最低pH）当被测金属离子的浓度为0.01mol/L时， lg KMY = lgKMY - lgY(H) 8lgY(H) lgKMY 8例如：对于浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液，以lgKZnY = 16.50代入上式得：lgY(H) 16.50 8 = 8.50 查表得pH 4.0，即滴定Zn2+允许的最低pH为4.0。2024/8/1150制作人:刘开敏将金属离子的lgKMY值与最小pH值绘成曲线，称为酸效应曲线，如图： 图4-8 EDTA酸效应曲线 2024/8/1151制作人:刘开敏最低允许酸度当溶液酸度过低时，金属离子会发生
24、水解，生成M(OH)n沉淀，影响反应速率，使终点难以确定；又影响反应的计量关系。无其它配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可以由M(OH)n沉淀的溶度积求得，如上例中为防止形成Zn(OH)2沉淀，必须满足下式： 即： pH = 7.2 综合以上结论：EDTA滴定浓度为0.01mol/L的Zn2+溶液应控制pH为4.07.2范围。2024/8/1152制作人:刘开敏三、混合离子的选择性滴定1.控制溶液酸度分别滴定 用EDTA标准溶液滴定含有金属离子M和N的溶液时，如果KMY KNY ，则首先被滴定的是M离子，如果KMY 和KNY 相差足够大，则可以准确滴定M离子，而N离子不干扰。 一般，当lg
25、 cKMY- lg cKNY 5时，可以用控制酸度法准确滴定M离子，而N离子不干扰测定。2024/8/1153制作人:刘开敏2.使用掩蔽剂的选择性滴定 当lg cKMY- lg cKNY 5时，控制酸度法不适用，此时可以考虑采用加入掩蔽剂掩蔽干扰离子。具体方法有：配位掩蔽法 加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的配位剂（掩蔽剂）掩蔽干扰离子，从而准确滴定被测离子。例如，测定溶液中的Zn2+，而Al3+离子共存于溶液，可以加入NH4F与干扰Al3+离子形成稳定的AlF63-配合物，而消除Al3+离子的干扰。 配位掩蔽法中使用掩蔽剂必须具备以下条件：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应比与EDTA形成的配
26、合物稳定得多，且配合物应该无色或浅色，不干扰终点判断。掩蔽剂不与被测离子配位，或形成的配位化合物稳定性远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性在滴定被测离子所控制的酸度范围内，掩蔽剂有效。 2024/8/1154制作人:刘开敏氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。 例如，用EDTA滴定溶液中Zr4+时，Fe3+共存，可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2+，因为Fe2+的lgK=14.3，比Fe3+的lgK=25.1小得多，故可以消除干扰。沉淀掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，来消除干扰。 例如，在Ca2+、Mg2+离子共存的溶液中加入NaOH，使溶液的p
27、H12，则生成Mg(OH)2沉淀，可以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。要求：生成沉淀的溶解度要小，否则掩蔽不完全。 生成的沉淀是无色或浅色的、致密的，以减小其吸附能力。2024/8/1155制作人:刘开敏3.使用其它滴定剂 可以根据具体情况选择则合适的配位剂进行滴定。例如，在大量Mg2+存在下采用EDTA滴定Ca2+离子时，干扰严重，而采用EGTA为滴定剂，利用稳定性的不同，可以有效的消除干扰。2024/8/1156制作人:刘开敏第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定一、EDTA标准滴定溶液的配制二、EDTA标准滴定溶液的标定2024/8/1157制作人:刘开敏一、EDTA标准滴定溶液的配
28、制 1.配制方法：称取一定质量的EDTA，用适量蒸馏水溶解后，稀释到一定体积，充分混匀即可。 2.溶解所用蒸馏水应不含有几种主要离子，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+等。最好采用二次蒸馏水或去离子水。 3.配制好的EDTA溶液应贮存与聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。 2024/8/1158制作人:刘开敏二、EDTA标准滴定溶液的标定标定常用基准试剂和滴定条件如下表： 基准试剂滴定条件终点颜色pH指示剂铜片4.3(HAc-NaAc缓冲溶液)PAN红黄铅10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT红蓝56(六亚甲基四胺)XO红黄2024/8/1159制作人:刘开敏基准试剂滴定条
29、件终点颜色pH指示剂锌片10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT红蓝56(六亚甲基四胺)XO红黄碳酸钙12.512.9(KOH)甲基百里酚蓝蓝灰 12.5NN酒红蓝氧化镁10(NH3-NH4Cl缓冲溶液)EBT、K-B红蓝2024/8/1160制作人:刘开敏第五节 配位滴定的方法及应用一、直接滴定法及应用二、返滴定法及应用三、置换滴定法及应用四、间接滴定法及应用2024/8/1161制作人:刘开敏一、直接滴定法及应用 将试样处理成溶液后，调节至所需酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。采用直接滴定法须符合以下几个条件： 1.待测组分与EDTA配位迅速，且lg(cM KMY) 6 2.必须有变色敏
30、锐的指示剂，且不受共存离子的封闭作用影响。 3.在滴定条件下待测离子不发生其它反应。 例如，水硬度的测定：先在pH =10的氨性溶液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定至溶液由紫红色变为蓝色时，测定的是Ca2+、Mg2+离子的总量；另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度pH为12以上，此时Mg2+离子形成Mg(OH)2沉淀被掩蔽，再用钙指示剂，用EDTA滴定Ca2+离子，测得其含量，在由前后两次测定之差得到Mg2+离子含量。2024/8/1162制作人:刘开敏二、返滴定法及应用 在适当酸度下，在试液中加入一定量过量的EDTA标准溶液与待测离子反应完全，然后调节溶液酸度，加指示剂，以适当金属离子
31、标准溶液返滴定过量的EDTA。 返滴定法适用于以下几种情况： 1.被测离子与EDTA反应缓慢。 2.被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂。 3.被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。 2024/8/1163制作人:刘开敏三、置换滴定法及应用 利用置换反应置换出一定量的金属离子或EDTA，然后再滴定。 1.置换出金属离子 例：Ag+与EDTA配合物不够稳定，不能直接滴定，可以先加过量的Ni(CN)42-，则会定量的置换出Ni2+离子，可以在pH为10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+离子。 2.置换出EDTA 例：测定含有铜、铅、锌、铁等杂质离子的试样中的Al3+含量，实际上测得的是这些离子的总量，可以在终点后加入NH4F，置换出于Al3+相当的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定得Al3+的含量。2024/8/1164制作人:刘开敏四、间接滴定法及应用 对于某些与EDTA配位不稳定的离子或不与EDTA配位的离子可以采用间接滴定法。 例如：Na+、K+等阳离子；SO42-、PO43-、CN、Cl等阴离子。 2024/8/1165制作人:刘开敏结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！66
