三章节自基聚合反应

《三章节自基聚合反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三章节自基聚合反应（143页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 3.1 3.1 概述概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：生成乙烯基聚合物： 链链式式聚聚合合的的反反应应历历程程根根据据反反应应活活性性中中心心的的性性质质，可可分分为为自自由由基基聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合、阴阴离离子子聚聚合合和和配配位位聚聚合合等等。其其中中以以自自由由基基聚聚合合不不论论是是在在理理论论研研究究上上还还是是应应用用上上占占主主导导地地位位，是是整整个个链链式式聚聚合合的的基础。基础。 乙乙烯烯基基聚聚合合物物在在高高分分子子

2、合合成成工工业业上上占占据据及及其其重重要要的的地地位位，其其主主要要品品种种如如聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙稀稀、聚聚苯苯乙乙烯烯等等的的产产量量遥遥遥遥领领先先，主主宰宰整整个合成聚合物的市场。个合成聚合物的市场。 逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能，通过功能基反应来进行的。基反应来进行的。 链式聚合反应链式聚合反应则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进行，的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物

3、，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。3.3.1 3.3.1 链式聚合反应的一般特征链式聚合反应的一般特征 链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成链式聚合

4、反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: : 链引发链引发 I R* ( (引发活性中心或引发活性种）引发活性中心或引发活性种） R* + M RM* ( (单体活性中心单体活性中心) ) 链增长链增长 RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* ( (链增长活性中心或增长链）链增长活性中心或增长链） 链终止链终止 RMn* “ “死死”大分子大分子 （聚合物链）（聚合物链） 在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平体重

5、复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示: : ( ( 链式聚合链式聚合 ； - - 逐步聚合逐步聚合) ) 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能

6、反应；间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征总结如下：链式聚合反应的基本特征总结如下： 根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。自由基自由基:阳离子阳离子:阴离子阴离子:3.1.2

7、 3.1.2 链式聚合单体链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合聚合能力大小能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的子聚合的选择性选择性。 (1)(1)位阻效应决定单体聚合能力位阻效应决定单体聚合能力 一取代烯烃一取代

8、烯烃 1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃 一取代烯烃和一取代烯烃和1,1-1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的性中心可从无取代基的-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-1,1-二苯二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。 与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其

9、极性，从而聚合活性增加。同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-1,1-二取代烯烃，由于同二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。 1,2-1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的这三类取代烯烃的-和和-碳原子都带有取代基，活性中心不论是碳原子都带有取代基，活性中心不论是从从-位还是位还是-进攻单体时都存在空间障碍，

10、从而无聚合活性。唯进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为一例外的是当取代基为F F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为聚合，这时因为F F原子半径小，与原子半径小，与H H非常接近，从而无空阻效应。非常接近，从而无空阻效应。 (2)(2)电子效应决定聚合机理的选择性电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X-X的诱导效应和共轭的诱导效应和共轭效

11、应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。影响。 (a) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(b) X为吸电子基团为吸电子基团降低电子云密度，易降

12、低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等。 （c c）自由基聚合对单体的选择性低）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如子效应太强时，才不能进自

13、由基聚合，如 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯 只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 （d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p p 给电子共轭效给电子共轭效 应应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：如： p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取电子云流动性大，易诱导

14、极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：(e) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.2 3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应3.2.1 3.2.1 引发剂种类引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下在一定条件下( (加热或光照加热或光照) ) 可可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解生成自由基，并

15、能引发单体聚合的化合物。 链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。初级自由基与单体加成生成单体自由基。 常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。初级自由基初级自由基单体自由基单体自由基（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光

16、照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反其分解反应机理如下：应机理如下： 其中，其中，H2O2 分解活化能高达分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。分解，因此很少单独使用。 有机过氧化物有机过氧化物: 烷基过氧化氢烷基过氧化氢 RC-O-O-H 二烷基过氧化物二烷基过氧化物 R-O-O-R 过氧化酯过氧化酯 RCO-OO-R 过氧化二酰过氧化二酰 RCO-O-O-COR

17、 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR 常用的过氧化二苯甲酰（常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：分解反应机理如下： 其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示： 叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸叔丁酯过氧化苯甲酸叔丁酯（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -C

18、OOH, -CN 等等 常用的偶氮二异丁腈（常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：分解反应机理如下：（3）氧化还原体系：）氧化还原体系： 过氧化物过氧化物+还原剂还原剂 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化合物配合，通过氧化- -还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称类引发体系称氧化氧化- -还原引发体系还原引发体系。 与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化- -还原引发体系的还原引发体系的分解活化能较

19、低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。合。氧化氧化- -还原引发体系还原引发体系: : 无机物无机物/无机物低价盐氧化还原体系无机物低价盐氧化还原体系低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等 无机物无机物/ /无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。自由基聚合体系。 有机氧化剂有机氧化剂/ /无机还原剂或无机氧化剂无机还原剂或无机氧化剂/ /有机还原剂有机还原剂 上二种配合所形成的氧化上二种配合所形成的氧化- -还原引发体系是微溶于水的。

20、还原引发体系是微溶于水的。 这这类类体体系系由由有有机机过过氧氧化化物物与与有有机机还还原原剂剂如如叔叔胺胺、环环烷烷酸酸等等组组成成，可可用用于于油油性性聚聚合合体体系系。如如最最常常用用的的过过氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰/N,N-/N,N-二二甲甲基基苯苯胺体系胺体系, ,其分解机理如下：其分解机理如下： 有机过氧化剂与有机还原剂有机过氧化剂与有机还原剂（4）光分解引发剂）光分解引发剂 光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等安息香酸和二苯基乙二酮等: 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以

21、在光过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。 光引发的特点：光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好；现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的

22、副反应。条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。3.2.2 3.2.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。率控制反应。式中式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。 t = 0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I0/I) = kdt 1 I0 0.693t

23、1/2 = ln = kd I0/2 kd引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2 分解速率常数分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。 Kd 与温度有关与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的 t1/2。常用引发剂在常用引发剂在6060时的半衰期来表征其活性的高低：时的半衰期来表征其活性的高低： 半衰期半衰期t t1/2 1/2 6 6小时小时 1 16 6小时小时 1 kp），但由于链），但由于链自由基浓度很低，约为自由基

24、浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一，远远小于单体浓度（一般为般为1 molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。数量级，仍然可得到高聚合度的产物。 3.4.2 3.4.2 链转移反应链转移反应 链自由基与反应体系中的其它物质（以链自由基与反应体系中的其它物质（以YSYS表示）夺取一原子表示）夺取一原子Y Y而自身终止，另产生一个新自由基而自身终止，另产生一个新自由基S S，该过程便是，该过程便是链转移反应链转移反应： YS:YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等单

25、体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。 链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合发单体聚合: : 链转移反应类型链转移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应 反应活化能反应活化能（2） (1)，以链转移反应，以链转移反应（1）为主。为主。（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。 有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，引发剂相

26、对较易链转移，偶氮化合物偶氮化合物一般不易发一般不易发生引发剂链转移。生引发剂链转移。BPO（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时易发生在单体转化率较高时:高分子自由基高分子自由基 形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：（4）溶剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移剂链转移反应 单单体体在在溶溶剂剂中中聚聚合合时时，溶溶剂剂分分子子中中的的活活泼泼氢氢或或卤卤原原子子等等可可转转移移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上： 链转移剂链转移剂

27、：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。在且键能越小，其链转移能力越强。 链链转转移移反反应应对对分分子子量量的的影影响响非非常常重重要要，有有时时会会向向我我们们所所不不希希望望的的方方向向变变化化，但但也也可可应应用用链链转转移移反反应应的的原原理理来来控控制制分分子子量量，相相关关内内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。 链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移

28、对聚合速率没有影如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。象。 3.5 3.5 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 3.5.1 3.5.1 自由基聚合动力学方程自由基聚合动力学方程 自自由由基基聚聚合合的的链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止、链链转转移移等等基基元元反反应应对对聚聚合合速速率率都都有有贡贡献献，但但在在多多数数情情况况

29、下下，链链转转移移反反应应一一般般不不影影响响聚聚合合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设： (1)(1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略； (2)(2)等活性理论等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；：即链自由基的反应活性与其链长基本无关； (3)(3)稳态假设稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。：经过一段时间之后，体

30、系中自由基浓度不变。 根据假设根据假设(1)(1)，聚合速率，聚合速率R 近似等于链增长速率近似等于链增长速率Rp 根据假设根据假设(2)(2)，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为性相等，因此可将这些自由基等同视为 M ： 根据稳态假设（根据稳态假设（3 3），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生成速率成速率 Ri 与自由基的消失速率与自由基的消失速率 Rt 相等：相等： 自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和: 偶合

31、终止偶合终止 歧化终止歧化终止 终止总速率终止总速率 设总终止速率常数设总终止速率常数 kt = = ktc + ktd ，则，则求出自由基浓度：求出自由基浓度： 聚合速率方程式聚合速率方程式： 上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率 Ri 的表达方的表达方式不同而已。式不同而已。代入代入 在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：因此引发剂引发的聚合反应速率方程：因此引发剂引发的聚合反应速率方程

32、： “平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。可作为自由基聚合的判据。3.5.2 3.5.2 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响 引发剂引发聚合时：引发剂引发聚合时： 定义聚合反应的总速率常数定义聚合反应的总速率常数k ： kkp（kd/kt）1/2 速率常数与温度的关系遵守速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 方程：方程： k = Ae-E/RT 则则 k = Ap(Ad /At)1/2exp-Ep Et /2 + Ed /2/RT 总活化能总活化能 E= Ep Et /2 + Ed /2 E

33、d 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止活化能。链终止活化能。 一般一般 Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。 聚合温度从聚合温度从T1升到升到T2，可由下式求出聚合速率常数的变化：可由下式求出聚合速率常数的变化： ln（k1/k2）E/R（1/T21/T1） 例如当例如当E84KJmol-1时，温度从时，温度从50升至升至60，k 值增加约值增加约2.5倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增

34、加约倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约2.5倍。倍。 氧化还原引发体系氧化还原引发体系：Ed = 4060 kJmol-1， E = 40kJmol-1，降低一半，所以反应可在低温下进行。降低一半，所以反应可在低温下进行。 光引发聚合光引发聚合，Ed0，E 仅约为仅约为21kJmol-1，由于活化能很低，不由于活化能很低，不但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，：随着反应进行，当转化率达到一定值（如当转化率达到一定值（如1515

35、2020）后，）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。反而增大的现象。 自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2 )显著增大，聚合反应速率不降显著增大，

36、聚合反应速率不降反升。反升。3.5.3 3.5.3 自加速现象自加速现象 影响自加速现象的因素影响自加速现象的因素 产产生生自自加加速速现现象象的的原原因因是是体体系系粘粘度度增增加加。因因此此，对对体体系系粘粘度度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。有影响的因素都会对自加速现象产生影响。 (1) (1) 聚合物聚合物- -单体溶解特性单体溶解特性 苯苯乙乙烯烯的的本本体体聚聚合合，由由于于单单体体是是聚聚苯苯乙乙烯烯的的良良溶溶剂剂，自自加加速速现现象出现较晚，要到转化率象出现较晚，要到转化率3030左右。左右。 甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低甲基丙烯酸甲酯并不是其

37、聚合物的良溶剂，自加速现象在较低转化率转化率10101515以后便开始出现以后便开始出现 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。易发生自加速现象，聚合一开始就出现。 (2) (2) 单体浓度及溶剂类型单体浓度及溶剂类型 随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度100%100%），），加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合加速更

38、剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合: : 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用减缓自动加速作用：降低浓度，提高温度，使用良溶剂：降低浓度，提高温度，使用良溶剂 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体

39、，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应凝胶效应。3.5.43.5.4聚合过程速率变化类型聚合过程速率变化类型 聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一般常合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一般常用用转化率转化率- -时间曲线时间曲线来直观地描述聚合速率的变化规律，如图所示：来直观地描述聚合速率的变化规律，如图所示： 自由基聚合反应转化率自由基聚合反应转化率- -时间曲线时间曲线 1 S型

40、；型；2 匀速聚合型；匀速聚合型；3 前快后慢型前快后慢型 3.5.53.5.5聚合反应速率测定的一般方法聚合反应速率测定的一般方法 聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化率而获得。转化率定义为：率而获得。转化率定义为：C(M0M)/M0 聚合速率与转化率关系如下：聚合速率与转化率关系如下： RpdM/dtd(M0C M0)/dtM0dC/dt 转化率的实验测定方法归纳起来转化率的实验测定方法归纳起来有两类：有两类：直接法直接法和和间接法间接法。 3.6 3.6 阻聚与缓聚阻聚与缓聚3.6.1 3.6.1 阻聚与缓聚作用阻聚

41、与缓聚作用 某些物质对自由基聚合有抑制作用某些物质对自由基聚合有抑制作用, ,根据对聚合反应的抑制程根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成度，可将这类物质分成阻聚剂阻聚剂和和缓聚剂缓聚剂。 阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止；阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止； 缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。合速率下降。1.无阻聚剂无阻聚剂 2. 2. 0.1%苯醌苯醌3.0.5%硝基苯硝基苯4. 4. 0.2%亚硝基苯亚硝基苯 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分当体系中存在阻聚剂

42、时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 。3.6.2 3.6.2 阻聚剂的种类及其阻聚机理阻聚剂的种类及其阻聚机理 阻聚剂大体分如下三种类型：阻聚剂大体分如下三种类型： (1) 分子型阻聚剂分子型阻聚剂 苯醌苯醌( (对二苯醌对二苯醌) ) 、硝基化合物、硝基化合物( (硝基苯硝基苯) )、芳胺等属于这一类常、芳

43、胺等属于这一类常用阻聚剂。用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻聚机理就最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，相当复杂，阻聚机理之一：阻聚机理之一：苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。链终止链终止（2）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂 上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉剂自由基捕捉剂之称。之称。DPPH与自由基的反应式如下：与自由基的反应式如下： 歧化歧化

44、（3 3）金属盐氧化剂）金属盐氧化剂 FeCl3、CuCl2等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化-还原反应来终止自由基的，例如还原反应来终止自由基的，例如FeCl3： 3.6.3 3.6.3 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 烯烯丙丙基基单单体体在在进进行行聚聚合合反反应应时时，不不但但聚聚合合速速率率慢慢，而而且且往往往往只只能能得得到到低低聚聚体体。其其原原因因是是自自由由基基与与烯烯丙丙基基单单体体反反应应时时，存存在在增增长长和和转移两个竞争反应：转移两个竞争反应：增长增长转移转移KtrKp二级碳自由基二级碳自由基 烯丙基自由基烯

45、丙基自由基Ktr kp，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。 烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的此被称为烯丙基单体的自阻聚作用自阻聚作用。 如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：如果双键上有吸电子取代键

46、，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。3.6.4 3.6.4 氧的阻聚和引发作用氧的阻聚和引发作用 氧氧对对自自由由基基聚聚合合反反应应呈呈现现两两重重性性，在在相相对对较较

47、低低温温度度（如如100 Rt）。）。此时，聚氯乙烯聚此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：合度主要决定于向单体的链转移反应： 由由于于CM是是温温度度的的函函数数，此此时时产产物物的的聚聚合合度度仅仅与与温温度度有有关关，而而与与引引发发剂剂浓浓度度和和单单体体浓浓度度等等基基本本无无关关。这这样样，可可以以通通过过调调节节温温度度来来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。（2 2）向引发剂链转移）向引发剂链转移 链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响

48、引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度 (I/M) 很小（约很小（约10-310-5），），CI 也不大（不超过也不大（不超过10-2），则二者乘积），则二者乘积CI I/M值更小值更小（10-510-7），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。略不计。 但要但要注意：注意：此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转移反应之外，引发剂浓度对链终止部分

49、即动力学链长有影响。移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。 （3） 溶剂链转移溶剂链转移 当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响明显。明显。 将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数：将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数： 实验测定不同实验测定不同S/M比值下聚合产物的聚合度，以比值下聚合产物的聚合度，以 对对 S/M 作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数CS。 溶剂对聚苯乙烯聚合度溶剂对聚苯乙烯聚合度的影响的影响(100(100热聚合热聚合)

50、) 溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于取决于溶剂的结构，如分子中有活泼溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，氢或卤原子时，CS一般较大。一般较大。3.7.3 3.7.3 链转移剂的应用链转移剂的应用 在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量, ,如如 合成橡胶合成橡胶：若分子量太高，则难以加工：若分子量太高，则难以加工; ; 齐齐聚聚物物：其其分分子子量量只只有有几几千千，用用于于制制备备润润滑滑油油、表表面面活活性性剂剂等等精细化工材料。精细化工材料。 虽虽然然提提高高聚聚合合温温度度或或增增加加引引发发剂剂用用量量可可以以达达到到降降低低分分子

51、子量量的的效效果果，但但往往往往同同时时会会使使聚聚合合速速率率增增加加，甚甚至至会会达达到到难难于于控控制制的的程程度度。因此，工业上通常选用适当的因此，工业上通常选用适当的链转移剂来调节分子量链转移剂来调节分子量。 链链转转移移剂剂：一一些些链链转转移移常常数数较较大大的的物物质质，只只需需少少量量加加入入便便可可明明显降低分子量显降低分子量 。 根据链转移剂用量，可分为二种情形：根据链转移剂用量，可分为二种情形： (1)(1)分子量调节剂分子量调节剂 只只需需加加入入少少量量的的链链转转移移剂剂（如如十十二二烷烷基基硫硫醇醇），便便可可明明显显降降低低分分子子量量，而而且且还还可可通通过

52、过改改变变其其用用量量来来调调节节分分子子量量，因因此此这这类类链链转转移移剂又叫剂又叫分子量调节剂分子量调节剂，与聚合度的定量关系（以歧化终止为例）：与聚合度的定量关系（以歧化终止为例）： (2)(2)调节聚合调节聚合 调节聚合调节聚合是指在是指在“活性活性”溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚合物。如乙烯在四氯化碳中聚合，在适当条件下可获得聚合度为合物。如乙烯在四氯化碳中聚合，在适当条件下可获得聚合度为1010左右的所谓左右的所谓“人造石蜡人造石蜡”。所谓。所谓“活性活性”溶剂溶剂是指链转移常数较大是指链转移常数较大的溶剂，如四氯化碳、四溴化碳等。的溶剂，如四氯

53、化碳、四溴化碳等。 3.8 3.8 聚合热力学聚合热力学 单体聚合能力可以从热力学及动力学两方面考虑，一个聚合反单体聚合能力可以从热力学及动力学两方面考虑，一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合反应，还依赖于动力学因素，但要实现一个在热力学上可行的聚合反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。3.8.1 3.8.1 聚合反应热力学特征聚合反应热力学特征 判断一个聚合反应在热力学上是否可行，可以

54、从反应物（单体）判断一个聚合反应在热力学上是否可行，可以从反应物（单体）转变成生成物（聚合物）的自由能变化来判断，根据热力学定律：转变成生成物（聚合物）的自由能变化来判断，根据热力学定律： 在在链链式式聚聚合合反反应应中中，单单体体的的双双键键打打开开、形形成成聚聚合合物物的的单单键键，为为一一放放热热过过程程， 焓焓增增量量D DH为为负负值值。单单体体变变成成聚聚合合物物时时，无无序序性性减减小小，熵熵增增量量D DS为为负负值值。即即从从焓焓变变的的角角度度看看是是有有利利于于聚聚合合反反应应的的进进行行，而从熵变的角度看却是不利聚合反应的进行。而从熵变的角度看却是不利聚合反应的进行。

55、链链式式聚聚合合反反应应为为一一放放热热过过程程，焓焓增增量量D DH H 为为负负值值, , D DH H 则则被被定义为一个聚合反应的定义为一个聚合反应的聚合热聚合热。 一一般般不不同同单单体体的的聚聚合合热热变变化化范范围围较较大大，而而焓焓增增量量对对单单体体结结构构却却不不太太敏敏感感。因因此此，决决定定单单体体聚聚合合性性能能的的主主要要因因素素在在于于聚聚合合热热, ,聚聚合合热愈大，聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易进行。热愈大，聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易进行。 3.8.23.8.2聚合热与单体结构的关系聚合热与单体结构的关系 烯类单体聚合热可由键能初步估算。烯类单

56、体聚合热可由键能初步估算。C=C双键的键能约双键的键能约610 kJ mol-1，CC单键的键能约为单键的键能约为347 kJmol-1。烯类单体聚合是一双烯类单体聚合是一双键转变成两个单键的过程，聚合热约为两个键能之差键转变成两个单键的过程，聚合热约为两个键能之差 ： 不少单体的聚合热（不少单体的聚合热（ - -D DH H ）实验值相接近，但也有一些单体的实验值相接近，但也有一些单体的聚合热与估算值偏离较大，其原因在于聚合热与估算值偏离较大，其原因在于单体取代基单体取代基的性质对聚合热的性质对聚合热有显著的影响。有显著的影响。 -(1) 取代基的位阻效应取代基的位阻效应 带带取取代代基基的

57、的单单体体聚聚合合后后变变成成大大分分子子，取取代代基基之之间间的的夹夹角角从从120120o o变变成成109109o o，即即相相对对于于单单体体而而言言，大大分分子子上上的的取取代代基基之之间间的的空空间间张张力力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。 (2) 取代基共轭效应取代基共轭效应 一一些些取取代代基基对对单单体体的的双双键键具具有有共共轭轭稳稳定定作作用用，使使单单体体能能级级降降低低,而而在在聚聚合合后后所所形形成成的的大大分分子子中中便便不不存存在在这这种种共共轭轭稳稳定定作作用用，因因此此单单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相

58、应减少。体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。 (3)氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用 单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降。而在单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚约束而大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。 如乙烯、丙烯和异丁烯的聚合热分别是如乙烯、丙烯和异丁烯的聚合热分别

59、是9292、8484和和48 kJmol48 kJmol-1-1。与与乙烯相比，丙烯和异丁烯的聚合热下降是由甲基的位阻效应和甲基乙烯相比，丙烯和异丁烯的聚合热下降是由甲基的位阻效应和甲基的超共轭效应的叠加而引起的。的超共轭效应的叠加而引起的。 再如再如a a- -甲基苯乙烯，由于两个取代基的位阻效应、苯基的共轭甲基苯乙烯，由于两个取代基的位阻效应、苯基的共轭效应和甲基的超共轭效应的共同作用，使该单体的聚合热大大降低，效应和甲基的超共轭效应的共同作用，使该单体的聚合热大大降低，仅为仅为35 kJmol35 kJmol-1-1。 而对于丙烯酸、丙烯酰胺等单体，聚合热的降低则主要是由氢而对于丙烯酸、

60、丙烯酰胺等单体，聚合热的降低则主要是由氢键缔合对单体的稳定化作用而引起的。键缔合对单体的稳定化作用而引起的。 聚合热的大小一般也可用来粗略判断聚合物的热稳定性，单聚合热的大小一般也可用来粗略判断聚合物的热稳定性，单体的聚合热越大，生成的聚合物热稳定性越好。体的聚合热越大，生成的聚合物热稳定性越好。 3.8.33.8.3聚合上限温度聚合上限温度 在链式反应中，链增长反应及其逆反应在链式反应中，链增长反应及其逆反应 解聚反应是一对平解聚反应是一对平衡反应：衡反应： 上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解

61、聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合聚合上限温度上限温度Tc 。 平衡时平衡时, Rp = Rdp ， 又又 ，所以，所以 Kp M = Kdp 设平衡时，单体浓度设平衡时，单体浓度 M=Mc，则平衡常

62、数则平衡常数 K 为：为：K = kp/kdp = 1/Mc 又又 DG = DG- + RTlnK，DG=DH TDS-，平衡时平衡时DG = 0，因此：，因此：平衡单体浓度平衡单体浓度Mc也就是不能聚合的最低单体浓度。也就是不能聚合的最低单体浓度。 从从上上式式可可以以看看出出，平平衡衡单单体体浓浓度度是是聚聚合合上上限限温温度度的的函函数数，任任何何一一个个浓浓度度为为Mc的的单单体体溶溶液液，都都有有一一个个使使聚聚合合反反应应不不能能进进行行的的Tc；或或者者反反过过来来说说，在在某某一一温温度度下下，有有一一个个能能进进行行聚聚合合反反应应的的最最低低极极限浓度。限浓度。 在标准状

63、态下，在标准状态下，Mc1，则则 在在25时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 5 M) ，表明剩余单体浓度很低、表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度聚合趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们也较高，表明它们的聚合倾向大。的聚合倾向大。 但对于但对于a a-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，25聚合达到平衡时，剩余单体浓度聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达则高达2.2M，也就是说也就是说2.2M 的的a a-甲基苯乙烯溶液在甲基苯乙烯溶液在

64、25时就不能时就不能进行聚合反应。即使是纯的进行聚合反应。即使是纯的a a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只也只有有61，因此该单体难于聚合。，因此该单体难于聚合。 3.9 3.9 聚合反应的实施方法聚合反应的实施方法 3.9.1 本体聚合本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮悬浮聚合聚合、乳液聚合乳液聚合。 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反

65、应。 优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体，体系粘度较低，散热较容易；系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提

66、高聚合温度，使单体转化：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率率90%。 也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等； （ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚

67、合体系中析出，产品多为乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。白色不透明颗粒。3.9.2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不

68、明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联 产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。缺点缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本 增加；增加； （iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选

69、择链转移常数小的溶存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶 剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。3.9.3 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体

70、为分散相，是非均相聚合反应。水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。不规整的小珠。 悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分悬浮聚合中，分散

71、剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下：散成稳定的小液珠的过程可示意如下： 悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。比（单体与水的体积比）成反比。

72、由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。橡胶等。缺点缺点： （i）存在自动加速作用；存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底

73、清除，影响聚合 物性能。物性能。优点优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。3.9.4 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）： 乳液聚合

74、：乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 （i）阴离子型阴离子型：亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，等，亲油基一般是亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。基磺酸钠等。 （ii）阳离子型阳离子型：亲水基团是

75、阳离子：亲水基团是阳离子, 通常是一些胺盐和季铵盐通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。 （iii）非离子型非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。醇，聚环氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。 乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用

76、主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50100个分子聚集一起形成胶束个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水

77、的单体绝大部分在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%(-95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水（亲油）内部，形成所谓的疏水（亲油）内部，形成所谓的增容胶束增容胶束，这种由于乳化剂的存在这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增容现象增容现象。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度(简称简称CMC)，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 （1

78、）聚合反应场所：）聚合反应场所： 聚合开始前，体系中存在三相：聚合开始前，体系中存在三相： 水相水相: : 含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂；含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂； 单体液滴单体液滴: :表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为 103-105nm，数量为，数量为1010-12个个/mL； 增溶胶束增溶胶束: : 直径为直径为510nm，数量为，数量为1017-18个个/mL。乳液聚合聚合机理乳液聚合聚合机理增溶胶束是开始的聚合场。增溶胶束是开始的聚合场。 增溶胶束内单体发增溶胶束内单体发生聚合后，增溶胶束

79、就生聚合后，增溶胶束就转变成转变成乳胶粒乳胶粒，该过程，该过程就称为就称为成核过程成核过程。由于。由于乳胶粒内部同时含有单乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子，所以体和聚合物分子，所以又称又称单体单体- -聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒( (M/PM/P颗粒颗粒) )。可见，聚合。可见，聚合场所确切地说应是增溶场所确切地说应是增溶胶束通过成核过程转变胶束通过成核过程转变成的乳胶粒。成的乳胶粒。 （2 2）乳液聚合历程）乳液聚合历程 典型的乳液聚合可分为三个不同阶段典型的乳液聚合可分为三个不同阶段 阶段阶段1 1：乳胶粒生成阶段乳胶粒生成阶段成核期成核期 聚聚合合反反应应开开始始后后，水水相相中中的的自

80、自由由基基进进攻攻增增溶溶胶胶束束，将将生生成成越越来来越越多多的的新新乳乳胶胶粒粒。聚聚合合发发生生场场所所的的增增多多意意味味着着聚聚合合速速率率的的增增加加，以以动力学的角度看，这段可称为加速期。动力学的角度看，这段可称为加速期。 随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒可可不不断断地地吸吸收收来来自自单单体体仓仓库库单单体体液液滴滴扩扩散散而而来来的的单单体体，以以补补充充聚聚合合消消耗耗掉掉的的单单体体，而而使使单单体体浓浓度度保保持持在在一一平平衡衡水水平平。这这样样，乳乳胶胶粒粒逐逐渐渐变变大大，而而单单体体液液滴滴体体积积相相应应不不断断缩小，但数目保持不变。缩小，但数目保持

81、不变。 此此阶阶段段相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒、增增溶溶胶胶束束和和单单体体液液滴滴三三者者共共存存。单单体体转化率仅约为转化率仅约为2-15%。 阶段阶段：乳胶粒长大阶段：乳胶粒长大阶段 这这阶阶段段乳乳胶胶粒粒数数目目保保持持恒恒定定。同同时时单单体体液液滴滴的的存存在在为为乳乳胶胶粒粒内内的的聚聚合合反反应应提提供供稳稳定定的的单单体体补补充充，因因此此聚聚合合速速率率是是恒恒定定状状态态，又又被被称称为为恒恒速速期期。随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒体体积积不不断断增增大大，单单体体液液滴滴体体积积不不断断缩缩小小，直直至至最最后后消消失失，意意味味着着恒恒速速期期的的

82、结结束束，此此时时单单体体转转化化率率约约为为151560%60%范范围围内内。这这阶阶段段体体系系的的相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒和和单单体体液液滴二者共存。滴二者共存。 阶段阶段：聚合后期：聚合后期( (完成完成) )阶段阶段 这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围的聚合

83、物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。成聚合物颗粒）。 （3 3）乳液聚合动力学）乳液聚合动力学 根据以上分析，乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒根据以上分析，乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒速和减速三阶段速和减速三阶段: : I -加速期加速期II -恒速期恒速期III -减速期减速期 考虑没有链转移反应的情况，则产物聚合度为：考虑没有链转移反应的情况，则产物聚合度为： 与一般自由基聚合相似，在乳液聚合中增加引发剂浓度可提与一般自由基聚合相似，在乳液聚合中增加引发剂浓度可提高聚合速率，但却使聚合度下降。但

84、是乳化剂浓度对聚合反应速高聚合速率，但却使聚合度下降。但是乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响方向却是一致的：增大乳化剂浓度可同时提高率和聚合度的影响方向却是一致的：增大乳化剂浓度可同时提高聚合速率和聚合度，这是乳液聚合的最大特点。聚合速率和聚合度，这是乳液聚合的最大特点。 与其它聚合方法相比，乳液聚合中的自由基寿命较长（因为与其它聚合方法相比，乳液聚合中的自由基寿命较长（因为每个乳胶粒中只有一个自由基，只有待第二个自由基进入才发生每个乳胶粒中只有一个自由基，只有待第二个自由基进入才发生双基终止），所以产物分子量较高。双基终止），所以产物分子量较高。 3.103.10重要自由基聚合产物重要自

85、由基聚合产物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高压法合成聚乙烯是在高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和压力和160-300温度下，温度下，以微量氧（以微量氧（5-300ppm）作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。液化）。 因此，所得聚乙烯结晶度低（因此，所得聚乙烯结晶度低（50-70），密度也低（），密度也低（0.91-0.93），故常常被称为低密度聚乙烯（），故常常被称为低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。）。 聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，

86、其电绝缘性能优越，化学稳定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工延伸性和透明性，而成为非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等层等. . (2)聚氯乙烯聚氯乙烯 聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）是是目目前前世世界界上上仅仅次次于于聚聚乙

87、乙烯烯的的第第二二大大塑塑料料品品种。工业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。种。工业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。 其其中中, 悬悬浮浮法法工工艺艺成成熟熟，后后处处理理简简单单，目目前前世世界界上上用用该该法法生生产产树树脂脂占占总总量量80%以以上上。乳乳液液法法树树脂脂（又又称称半半糊糊状状树树脂脂）主主要要作作人人造造革革、墙墙纸纸等等。本本体体法法树树脂脂的的性性能能与与悬悬浮浮法法树树脂脂类类似似，但但纯纯度度要要高高些些，更适合作电气绝缘材料和透明制品。更适合作电气绝缘材料和透明制品。 氯乙烯在聚合过程中，很容易发生向单体的链转移反应，其速氯乙烯在聚合过程中，

88、很容易发生向单体的链转移反应，其速率很大，远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度率很大，远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度仅仅决定于氯乙烯的链转移常数仅仅决定于氯乙烯的链转移常数C CM M： 即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。 用途：用途： PVCPVC的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，因此加工时要加入金属其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，因此加工时要加入金属氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不同的用途，可在

89、氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不同的用途，可在PVCPVC中添中添加一定量的增塑剂，加工成不同类型的产品。从柔软的薄膜、人造加一定量的增塑剂，加工成不同类型的产品。从柔软的薄膜、人造革、软管到硬质的板材、管材及容器。革、软管到硬质的板材、管材及容器。PVCPVC薄膜可用于农用薄膜、薄膜可用于农用薄膜、包装膜、雨衣等。包装膜、雨衣等。PVCPVC板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）和各种输送管道（水管、下水管道、通风管等）。和各种输送管道（水管、下水管道、通风管等）。 (3)聚苯乙烯聚苯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一种

90、用途广泛的通用塑料，也是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反应一般采用本体其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反应一般采用本体聚合法和悬浮聚合法：聚合法和悬浮聚合法： PS 聚苯乙烯无色透明，具有良好的刚性、光泽和电绝缘性，无毒聚苯乙烯无色透明，具有良好的刚性、光泽和电绝缘性，无毒无味，并能自由着色，广泛用于各种仪器零件、仪表外壳、保温材无味，并能自由着色，广泛用于各种仪器零件、仪表外壳、保温材料（泡沫塑料）、食品包装容器及日常用品（如纽扣、梳子、牙刷料（泡沫塑料）、食品包装容器及日常用品（如纽扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺点是性脆、耐热性差。为

91、了克服这种及玩具等）。聚苯乙烯主要缺点是性脆、耐热性差。为了克服这种缺点，可采用橡胶接枝改性，由于橡胶的增韧作用，而获得抗冲击缺点，可采用橡胶接枝改性，由于橡胶的增韧作用，而获得抗冲击聚苯乙烯，未经改性的苯乙烯均聚物则称为通用级聚苯乙烯。聚苯乙烯，未经改性的苯乙烯均聚物则称为通用级聚苯乙烯。 (4)(4)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），），俗称有机玻璃，主要用本体聚俗称有机玻璃，主要用本体聚合法合成：合法合成： PMMA 有机玻璃透光率高达有机玻璃透光率高达90%90%以上，比普通无机玻璃还好，相对密以上，比普通无机玻璃还好，相对密度为度为1.1

92、81.18，仅为普通玻璃的二分之一，机械强度和韧性是普通玻璃，仅为普通玻璃的二分之一，机械强度和韧性是普通玻璃的的1010倍以上，耐冲击、不易破碎。主要缺点是表面硬度低，耐磨性倍以上，耐冲击、不易破碎。主要缺点是表面硬度低，耐磨性较差，而且在较差，而且在80-9080-90左右就开始软化变形。主要用作航空透明材左右就开始软化变形。主要用作航空透明材料，如飞机风挡和座舱罩等，还广泛用于建筑的天窗、仪表防护罩、料，如飞机风挡和座舱罩等，还广泛用于建筑的天窗、仪表防护罩、车窗玻璃、光学镜片及文具生活用品等。车窗玻璃、光学镜片及文具生活用品等。 (5)(5)聚丙烯腈聚丙烯腈 工业上生产聚丙烯腈（工业上

93、生产聚丙烯腈（PANPAN）主要采用溶液聚合：主要采用溶液聚合： 丙丙烯烯腈腈溶溶于于水水，在在水水中中以以水水溶溶性性自自由由基基引引发发剂剂引引发发聚聚合合，但但聚聚合合物物不不溶溶于于水水，故故是是一一个个沉沉淀淀聚聚合合。若若用用二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺或或硫硫氰氰酸酸钠钠水水溶溶液液作作溶溶剂剂，在在AIBNAIBN引引发发下下，则则是是一一个个均均相相溶溶液液聚聚合合体体系系，产产物物直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。 工工业业上上为为改改进进聚聚丙丙烯烯腈腈纤纤维维的的物物性性，往往往往加加入入少少量量其其它它单单体体与与之之共共聚聚，如如加加-

94、7%-7%的的丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯改改善善纤纤维维的的松松软软性性，加加入入-1.5%的的衣衣康酸钠康酸钠CH2=C(COONa)CH2COONa 增强其染色性。增强其染色性。 聚丙烯腈主要用于制造纤维，俗称腈纶，其外观和手感很像羊聚丙烯腈主要用于制造纤维，俗称腈纶，其外观和手感很像羊毛，故又称毛，故又称“合成羊毛合成羊毛”。 腈纶突出的优点是耐光、耐候性好，腈纶突出的优点是耐光、耐候性好，仅次于含氟纤维而优于天然及其它合成纤维。仅次于含氟纤维而优于天然及其它合成纤维。 (6)聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAC）根据其用途，采根据

95、其用途，采用溶液聚合或乳液聚合法获得：用溶液聚合或乳液聚合法获得： PVAC 溶溶液液聚聚合合主主要要用用于于生生产产聚聚乙乙烯烯醇醇，采采用用甲甲醇醇作作溶溶剂剂、AIBNAIBN为为引引发发剂剂，在在-60-60下下进进行行聚聚合合，得得到到的的聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯溶溶液液可可进进一一步步醇醇解制备聚乙烯醇。解制备聚乙烯醇。 乳乳液液聚聚合合则则用用于于生生产产涂涂料料或或粘粘合合剂剂，作作为为涂涂料料可可用用于于纸纸张张、织织物物及及地地板板等等的的涂涂装装；作作为为粘粘合合剂剂（俗俗称称白白乳乳胶胶），可可应应用用于于木木材材、纸张或织物等多孔性材料的粘合。纸张或织物等多孔性材料的

96、粘合。(7)含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得的产物，其中以聚四含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得的产物，其中以聚四氟乙烯（氟乙烯（PTFE）产量最大，用途最广。产量最大，用途最广。 聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成：聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成： 产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用热塑性塑料通常的加工方法成型，需采用类似热塑性塑料通常的加工方法成型，需采用类似“粉末冶金粉末冶金”的烧结的烧结成型工艺；后者可用糊状成型工艺。成型工艺；后者可用糊状成型工艺。 聚聚四四氟氟乙乙烯烯由由于于具具有有宽宽广广的的耐耐高高低低温温性性（-200-250），卓卓越越的的化化学学稳稳定定性性、电电绝绝缘缘性性、自自润润滑滑性性、耐耐老老化化性性和和适适中中的的机机械械强强度度，使使其其在在化化学学设设备备、电电线线电电缆缆、军军事事工工业业和和家家用用器器具具（无无粘粘性性涂涂层层）等行业中获得广泛的应用。等行业中获得广泛的应用。 作业作业 P1071.(7) (8), 6, 7