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1、第六章第六章 薄膜的生长过程薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述图图6.1表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述n射射向向基基板板及及薄薄膜膜表表面面的的原原子子、分分子子与与表表面面相相碰碰撞撞，其其中中一一部部分分被反射，另一部分在表面上停留。被反射，另一部分在表面上停留。n停停留留于于表表面面的的原原子子、分分子子，在在自自身身所所带带能能量量及及基基板板温温度度所所对对应应的的能能量量作作用用下下，发发生生表表面面扩扩散散(surface diffusion)及及表表面面迁迁移移(s
2、urface migration)，一一部部分分再再蒸蒸发发，脱脱离离表表面面，一一部部分分落落入入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。n凝凝结结伴伴随随着着晶晶核核形形成成与与生生长长过过程程，岛岛形形成成、合合并并与与生生长长过过程程，最后形成连续的膜层。最后形成连续的膜层。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述n在在真真空空中中制制造造薄薄膜膜时时，真真空空蒸蒸镀镀需需要要进进行行数数百百摄摄氏氏度度以以上上的的加加热蒸发。热蒸发。n在在溅溅射射镀镀膜膜时时，从从靶靶表表面面飞飞出出的的原原子子或或分分子子所所带带的的能能量量，与与蒸蒸发发原原子子
3、的的相相比比，还还要要更更高高些些。这这些些气气化化的的原原子子或或分分子子，一一旦旦到到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。n也也就就是是说说，薄薄膜膜沉沉积积伴伴随随着着从从气气相相到到固固相相的的急急冷冷过过程程，从从结结构构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。n此此外外，薄薄膜膜的的形形态态也也不不是是块块体体的的，其其厚厚度度与与表表面面尺尺寸寸相相比比相相差差甚远，可近似为二维结构。甚远，可近似为二维结构。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段一、薄膜的
4、生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段1、成核阶段、成核阶段 在在薄薄膜膜形形成成的的最最初初阶阶段段，一一些些气气态态的的原原子子或或分分子子开开始始凝凝聚聚到到衬衬底底上上，从从而而开开始始了了所所谓谓的的形形核核阶阶段段。由由于于热热涨涨落落的的作作用用， 原原子子到到达达衬衬底底表表面面的的最最初初阶阶段段，在在衬衬底底上上成成了了均均匀匀细细小小、而而且且可以运动的原子团（岛或核）。可以运动的原子团（岛或核）。当当这这些些岛岛或或核核小小于于临临界界成成核核尺尺寸寸时时，可可能能会会消消失失也也可可能能长长大大；而而当当它它大大于于临临界界成成核核尺尺寸寸时时，就就可可能能接接受受
5、新新的的原原子子而而逐逐渐渐长大。长大。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段薄膜的生长过程薄膜的生长过程-成核阶段和生长阶段成核阶段和生长阶段2、薄膜生长阶段、薄膜生长阶段一一旦旦大大于于临临界界核核心心尺尺寸寸的的小小岛岛形形成成，它它接接受受新新的的原原子子而而逐逐渐渐长长大大，而而岛岛的的数数目目则则很很快快达达到到饱饱和和。小小岛岛像像液液珠珠一一样样互互相相合合并并而而扩扩大大，而而空空出出的的衬衬底底表表面面上上又又形形成成了了新新的的岛岛。形形成成与与合合并并的的过过程程不不断断
6、进进行行，直直到到孤孤立立的的小小岛岛之之间间相相互互连连接接成成片片，一一些些孤孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述图图5.1 透射电子显微镜追踪记录透射电子显微镜追踪记录Ag在在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述n在在Ag原原子子到到达达衬衬底底表表面面的的最最初初阶阶段段，Ag在在衬衬底底上上先先是是形形成成了了一一些些均均匀匀、细细小小而而且且可可以以运运动动的的原原子子团团“岛岛”。这这些些像像
7、液液珠珠一一样样的的小小岛岛不不断断地地接接受受新新的的沉沉积积原原子子，并并与与其其他他的的小小岛岛合合并并而而逐逐渐渐长长大大，而而岛岛的的数数目目则则很很快快地地达达到到饱饱和和。在在小小岛岛合合并并过过程程进进行行的的同同时时，空空出出来来的的衬衬底底表表面面上上又又会会形形成成新新的的小小岛岛。这这一一小小岛岛形形成成与与合合并并的的过过程程不不断断进进行行，直直到到孤孤立立的的小小岛岛之之间间相相互互连连接接成成片片，最最后后只只留留下下一一些些孤孤立立的的孔孔洞洞和和沟沟道道，后后者者不不断断被被后后沉沉积积来来的的原原子子所所填填充充。在在空空洞洞被被填填充充的的同同时时，形形
8、成成了了结结构构上上连连续续的的薄薄膜膜。小小岛岛合合并并的的过过程程一一般般要要进进行行到到薄薄膜膜厚厚度度达达到到数数十十纳纳米米的的时时候候才才结束。结束。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状岛状、层状和层状-岛状生长模式岛状生长模式1、岛状生长、岛状生长(Volmer-Weber)模式模式 ：n被被沉沉积积物物质质的的原原子子或或分分子子更更倾倾向向于于自自己己相相互互键键合合起起来来，而而避避免免与与衬衬底底原原子子键键合合，即即被被沉沉积积物物质质与与衬衬底底之之间间的的浸浸润润性性较较差差；金金属属在在非非金金属属衬
9、衬底底上上生生长长大大都都采采取取这这种种模模式式。对对很很多多薄薄膜膜与与衬衬底底的的组组合合来来说说，只只要要沉沉积积温温度度足足够够高高，沉沉积积的的原原子子具具有有一一定定的的扩扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。2、层状生长（、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：模式：n当当被被沉沉积积物物质质与与衬衬底底之之间间浸浸润润性性很很好好时时，被被沉沉积积物物质质的的原原子子更更倾倾向向于于与与衬衬底底原原子子键键合合。因因此此，薄薄膜膜从从形形核核阶阶段段开开始始即即采采取取二二维维扩扩展展模模式式，沿沿衬衬底底表表面面
10、铺铺开开。在在随随后后的的过过程程中中薄薄膜膜生生长长将将一一直保持这种层状生长模式。直保持这种层状生长模式。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状岛状、层状和层状-岛状生长模式岛状生长模式6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状岛状、层状和层状-岛状生长模式岛状生长模式3、层状、层状-岛状岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：生长模式：n 在在层层状状-岛岛状状中中间间生生长长模模式式中中，在在最最开开始始一一两两个个原原子子层层厚厚度度的的层层状状生生长
11、长之之后后，生生长长模模式式转转化化为为岛岛状状模模式式。导导致致这这种种模模式式转转变变的的物物理理机机制制比比较较复复杂杂，但但根根本本的的原原因因应应该该可可以以归归结结为为薄薄膜膜生生长长过程中各种能量的相互消长。过程中各种能量的相互消长。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述n三种不同薄膜生长模式的示意图：三种不同薄膜生长模式的示意图：6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制三、导致生长模式转变的三种物理机制 1、虽虽然然开开始始时时的的生生长长是是外外延延式式的的层层状状生生长长，但但是是由由于于薄薄膜膜与与衬衬底底之之间间晶晶格格常常数数不不匹匹配
12、配，因因而而随随着着沉沉积积原原子子层层的的增增加加，应应变变能能（应应力力）逐逐渐渐增增加加。为为了了松松弛弛这这部部分分能能量量，薄薄膜膜在在生生长长到到一一定定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2、在在Si的的（111）晶晶面面上上外外延延生生长长GaAs,由由于于第第一一层层拥拥有有五五个个价价电电子子的的As原原子子不不仅仅将将使使Si晶晶体体表表面面的的全全部部原原子子键键得得到到饱饱和和，而而且且As原原子子自自身身也也不不再再倾倾向向于于与与其其他他原原子子发发生生键键合合。这这有有效效地地降降低低了了晶晶体体的的表表面面能能，使使得得其其后后
13、的的沉沉积积过过程程转转变变为为三三维维的的岛岛状状生长。生长。6.1薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制三、导致生长模式转变的三种物理机制 3、在在层层状状外外延延生生长长表表面面是是表表面面能能比比较较高高的的晶晶面面时时，为为了了降降低低表表面面能能，薄薄膜膜力力图图将将暴暴露露的的晶晶面面改改变变为为低低能能面面，因因此此薄薄膜膜在在生生长长到到一一定定厚厚度度之之后后，生生长长模模式式会会由由层层状状模模式式向向岛岛状状模模式转变。式转变。n注注：在在上上述述三三种种模模式式转转换换机机理理中中，开开始始的的时时候候层层状状生生长长的的自自由由能能较较低
14、低； 但但其其后后，岛岛状状生生长长的的自自由由能能变变低低了了，岛岛状状生生长反而变得更有利了。长反而变得更有利了。6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论在在薄薄膜膜沉沉积积过过程程的的最最初初阶阶段段，都都需需要要有有新新相相的的核核心心形形成成，新相的成核过程可以被分为两种类型：新相的成核过程可以被分为两种类型：1. 自自发发成成核核：所所谓谓自自发发成成核核指指的的是是整整个个形形核核过过程程完完全全是是在在相相变自由能的推动下进行的；变自由能的推动下进行的；2. 非非自自发发成成核核：非非自自发发形形核核指指的的是是除除了了有有相相变变自自由由能能作作推推动动力之外，还有其他的因
15、素起到了帮助新相核心生成的作用。力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。 6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论 自发成核简单例子自发成核简单例子-从过饱和气相中形成球形核的过程从过饱和气相中形成球形核的过程薄薄膜膜与与衬衬底底之之间间浸浸润润性性较较差差的的情情况况下下，薄薄膜膜的的形形核核过过程程可可以以近近似似地地被被认认为为是是一一个个自自发发形形核核的的过过程程。看看图图5.3，设设新新相相核核心心的的半半径径为为r，因因而而形形成成一一个个新新相相核核心心时时，体体自自由由能能将将变变化化Gv， 其其中中Gv =(kT/W)ln(Pv/P）是是单单位位体体积积的的固
16、固相相在在凝凝结结过过程程中中的的相相变变自自由由能能之之差差。 Pv和和P分分别别是是固固相相的的平平衡衡蒸蒸气气压压和和气相实际的过饱和蒸气压，气相实际的过饱和蒸气压，W是原子体积。是原子体积。6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论u当当过过饱饱和和度度为为零零时时，Gv=，这这时时将将没没有有新新相相的的核核心心可可以以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。形成，或者已经形成的新相核心不再长大。u当当气气相相存存在在过过饱饱和和（PPv)现现象象时时，Gv 0，它它就就是是新新相相形形核核的的驱驱动动力力。在在新新的的核核心心形形成成的的同同时时，还还将将伴伴随随有有新新的的固固气气
17、相相界界面面的的生生成成，它它导导致致相相应应界界面面能能的的增增加加，其其数数值值为为4r2，其中，其中为单位面积的界面能。为单位面积的界面能。6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论n综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为：综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为： G = Gv+ 4 r2 对对 G求求r的微分，得到自由能的微分，得到自由能 G 为零的条件为：为零的条件为：r* = -2 / Gv它是能够平衡存在的最小固相半径它是能够平衡存在的最小固相半径 ，或或临界核心半径临界核心半径 讨论讨论（1）当当 r r*时新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，时新相核心将
18、处于可以继续稳定生长的状态， 并且生长过程将使得自由能下降。并且生长过程将使得自由能下降。n临界成核时系统的自由能变化为：（把临界成核时系统的自由能变化为：（把r*代入代入 G） G* = 16 3/3 Gv2 6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论u气气相相的的过过饱饱和和度度越越大大，临临界界核核心心的的自自由由能能变变化化也也越越小小。形形成成临临界界核核心心的的临临界界自自由由能能变变化化G* 实实际际上上就就相相当当于于成成核核的的势势垒垒；热热激激活活过过程程提提供供的的能能量量起起伏伏将将使使得得一一些些原原子子具具备备了了 G* 大小，导致新核的形成。大小，导致新核的形成。
19、成核自由能变化随新相核心半径的变化关系成核自由能变化随新相核心半径的变化关系 6.2新相的自发成核理论新相的自发成核理论以以上上讨讨论论的的出出发发点点是是气气相相的的过过饱饱和和度度，是是从从热热力力学学的的角角度度考考虑虑问问题，另一种考虑问题的方法是从动力学的角度去考虑问题。题，另一种考虑问题的方法是从动力学的角度去考虑问题。由由于于在在核核心心长长大大的的过过程程中中，需需要要吸吸纳纳扩扩散散来来的的单单个个原原子子，而而核核心心间间还还在在通通过过合合并并过过程程而而长长大大，小小核核心心中中的的单单个个原原子子也也会会通通过过气气相相或或通通过过表表面面扩扩散散的的途途径径转转移移
20、到到大大核核心心中中去去。因因此此，降降低低衬衬底底的的温温度度还还可可以以抑抑制制原原子子和和小小核核心心的的扩扩散散，冻冻结结形形核核后后的的细细晶晶粒粒组组织织，抑抑制制晶晶核核的的长长大大过过程程。它它使使得得沉沉积积后后的的原原子子固固定定在在其其初初始始沉沉积积的的位位置置上上，形形成成特特有有的的低低温温沉沉积积组组织织。在在降降低低温温度度的的同同时时，采采用用粒粒子子轰轰击击的的方方法法抑抑制制三三维维岛岛状状核核心心的的形形成成，使使细细小小的的核核心心来来不不及及由由扩扩散散实实现现合合并并就就被被沉沉积积来来的的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。原子所覆盖，
21、以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。在在大大多多数数固固体体相相变变过过程程中中，涉涉及及的的成成核核过过程程都都是是非非自自发发成成核核的的过过程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成。程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成。一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学原原子子团团在在衬衬底底上上形形成成初初期期，原原子子团团很很小小，它它可可能能吸吸收收外外来来原原子子而而长长大大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能变化为也可能失去已有的原子而消失，其自由能变化为 G=ar3 Gv+ar2 fs+a2r2 sv-a3r2 vf (5-10) Gv是是单单位位体体积积的的相相变
22、变自自由由能能，它它是是薄薄膜膜成成核核的的驱驱动动力力； vf、 fs、 sv分分别别是是气气相相(v)、衬衬底底(s)与与薄薄膜膜(f)之之间间的的界界面面能能； a1、a2、a3是是与与核核心具体形状有关的常数（活度）。心具体形状有关的常数（活度）。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学n对如图所示的冠状核心来说，有对如图所示的冠状核心来说，有 a1= （2-3cos +cos3) a2= sin2 a3= 2 (1-cos)n
23、核心形状的稳定性要求界面能之间满足：核心形状的稳定性要求界面能之间满足： sv = fs + vf cos p即即只只取取决决于于各各界界面面能能之之间间的的数数量量关关系系。薄薄膜膜与与衬衬底底的的浸浸润润性性越越差差，则则的的数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。 0 sv fs + vf 岛状生长模式；岛状生长模式； = 0 sv = fs + vf 生长模式转换为层状或中间模式。生长模式转换为层状或中间模式。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学6.3 薄膜的非自发成核理
24、论薄膜的非自发成核理论n由由式式(5-10)对对原原子子团团半半径径r微微分分为为零零的的条条件件，（由由 ）可可求出临界半径为：求出临界半径为：越小，衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越越小，衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越多，非自发成核的倾向越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。多，非自发成核的倾向越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。临界成核时系统的自由能变化为：临界成核时系统的自由能变化为：一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学n非非自自发发形形核核过过程程中中G 随随r的的变变化化趋趋势势也也如如图图5.4所所示示。在在热热涨涨落落的
25、的作作用用下下，会会不不断断形形成成尺尺寸寸不不同同的的新新相相核核心心。半半径径rr*的的核核心心则则可伴随着自由能的下降而倾向于长大。可伴随着自由能的下降而倾向于长大。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学一、非自发成核过程的热力学p成成核核自自由由能能变变化化随随新新相相核核心心半半径径的的变变化化关关系系-类类似似自自发发成成核核，形形成成临临界界核核心心的的临临界界自自由由能能变变化化G* 实实际际上上就就相相当当于于成成核核的的势势垒垒；热热激激活活过过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了程提供的能量起伏将使的一些原子具备了G* 大小，导致新核的
26、形成。大小，导致新核的形成。p在在薄薄膜膜沉沉积积的的情情况况下下，核核心心常常出出现现在在衬衬底底的的某某个个局局部部位位置置上上，如如晶晶体体缺缺陷陷、原原子子层层形形成成的的台台阶阶、杂杂质质原原子子处处等等。这这些些地地点点或或可可以以降降低低薄薄膜膜与与衬衬底底间间的的界界面面能能，或或可可以以降降低低使使原原子子发发生生键键合合时时所所需需的的激激活活能能。因因此此，薄薄膜膜形形核核的的过过程程在在很很大大程程度度上上取取决决于于衬衬底底表表面面能能够够提提供供的的形形核核位位置的特性和数量。置的特性和数量。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学
27、一、非自发成核过程的热力学p形形核核率率是是在在单单位位面面积积上上，单单位位时时间间内内形形成成的的临临界界核核心心的的数数目目。新新相相形形成所需要的原子可能来自：成所需要的原子可能来自：p(1) 气相原子的直接沉积；气相原子的直接沉积；p(2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。衬底表面吸附原子沿表面的扩散。p在在形形核核最最初初阶阶段段，已已有有的的核核心心数数极极少少，因因而而后后一一可可能能性性应应该该是是原原子子来来源源的的主主要要部部分分，即即形形核核所所需需的的原原子子主主要要来来自自扩扩散散来来的的表表面面吸吸附附原原子子。沉沉积积来来的的气气相相原原子子将将被被衬衬底底所所吸吸
28、附附，其其中中一一部部分分将将会会返返回回气气相相中中，另另一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核心得以长大。一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核心得以长大。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论p表面吸附原子在衬底表面停留平均时间表面吸附原子在衬底表面停留平均时间取决于脱附激活能取决于脱附激活能Edp为表面原子的振动频率。为表面原子的振动频率。p这这些些吸吸附附原原子子在在扩扩散散中中，会会与与其其他他原原子子或或原原子子团团结结合合在在一一起起。随随着着其其相相互互结结合合成成越越来
29、来越越大大的的原原子子团团，其其脱脱附附的的可可能能性性也也在在逐逐渐渐下下降降。在在衬衬底底表表面面的的缺缺陷陷处处，原原子子的的正正常常键键合合状状态态被被打打乱乱，因因而而在在这这里里吸吸附附原原子子的的脱脱附附激激活活能能Ed较较高高。这这导导致致在在衬衬底底表表面面的缺陷处薄膜的形核率较高。的缺陷处薄膜的形核率较高。二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论p新相核心的成核速率新相核心的成核速率pN*为为单单位位面面积积上上临临界界原原子子团团的的密密度度，A*为为每每个个临临界界核核心心接接受受沿沿衬衬底底表表面面扩扩散散来来的的吸吸附附原
30、原子子的的表表面面积积； 是是单单位位时时间间内内流流向向单单位位核核心心表表面面积积的原子数目（吸附原子的通量）。的原子数目（吸附原子的通量）。二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论p迁移来的吸附原子通量应等于吸附的原子密度迁移来的吸附原子通量应等于吸附的原子密度na和原子扩散的发生几率和原子扩散的发生几率 两者的乘积；而在衬底上吸附原子的密度等于两者的乘积；而在衬底上吸附原子的密度等于p即沉积气相撞击衬底表面的原子通量与其停留时间的乘积。这样即沉积气相撞击衬底表面的原子通量与其停留时间的乘积。这样p所以所以p薄薄膜膜最最初初的的成成核核率率与与
31、临临界界成成核核自自由由能能G* 密密切切相相关关，G* 的的降降低低可可显显著著提提高高成成核核率率。而而高高的的脱脱附附能能Ed，低低的的扩扩散散激激活活能能Es，都都有有利利于于气气相相原原子子在在衬衬底底表表面的停留和运动，因此会提高成核率。面的停留和运动，因此会提高成核率。二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率 薄膜沉积速率薄膜沉积速率R和衬底温度和衬底温度T是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素。是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素。p结结论论：随随着着薄薄膜膜沉沉积积速速率率R的的提提高高，薄薄膜膜临临界界核核心心半半径径和和临临界界核核心心自自由由能能均均随之降低，因此高的沉积速率
32、将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。随之降低，因此高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。p结结论论：随随着着温温度度上上升升，新新相相临临界界核核心心半半径径增增加加，临临界界核核心心自自由由能能也也越越高高，新新相核心的形成较困难；因此高温时，首先形成粗大的岛状薄膜组织。相核心的形成较困难；因此高温时，首先形成粗大的岛状薄膜组织。p低低温温时时，临临界界形形核核自自由由能能下下降降，形形成成的的核核心心数数目目增增加加，有有利利于于形形成成晶晶粒粒细细小小而而连连续续的的薄薄膜膜组组织织。沉沉积积速速率率增增加加将将致致临临界界核核心心尺尺寸寸减减小小，临临界界形形核核自自由由
33、能能降低，某种程度上相当于降低了沉积温度，使得薄膜组织的晶粒发生细化。降低，某种程度上相当于降低了沉积温度，使得薄膜组织的晶粒发生细化。p要要想想得得到到粗粗大大甚甚至至是是单单晶晶结结构构的的薄薄膜膜，一一个个必必要要的的条条件件是是适适当当地地提提高高沉沉积积温温度，并降低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的薄膜组织。度，并降低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的薄膜组织。6.3 薄膜的非自发成核理论薄膜的非自发成核理论三、衬底温度和沉积速率对成核的影响三、衬底温度和沉积速率对成核的影响l形形核核初初期期形形成成的的孤孤立立核核心心将将随随着着时时间间的的推推移移而而逐
34、逐渐渐长长大大，这这一一过过程程除除了了涉涉及及吸吸纳纳单单个个的的气气相相原原子子和和表表面面吸吸附附原原子子之之外外，还还涉涉及核心之间的相互吞并和联合的过程。及核心之间的相互吞并和联合的过程。 l三种核心相互吞并的机制三种核心相互吞并的机制:一一、奥奥斯斯瓦瓦尔尔多多(Ostwaid)吞吞并并过过程程：设设想想在在形形核核过过程程中中已已经经形形成成了了各各种种不不同同大大小小的的许许多多核核心心。随随着着时时间间的的推推移移，较较大大的的核核心心依依靠靠消消耗耗吸吸收收较较小小的的核核心心获获得得长长大大，其其驱驱动动力力来来自自岛岛状状结结构构的的薄薄膜试图降低自生表面自由能的趋势。
35、膜试图降低自生表面自由能的趋势。6.4 连续薄膜的形成连续薄膜的形成二二、熔熔接接过过程程：在在极极短短的的时时间间内内，两两个个相相邻邻的的核核心心之之间间形形成成了了直直接接接接触触，并并很很快快完完成成了了相相互互吞吞并并过过程程。表表面面自自由由能能的的降降低低趋趋势势仍仍是是整整个个过过程程的的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；三三、原原子子团团迁迁移移：在在衬衬底底上上的的原原子子团团还还具具有有相相当当的的活活动动能能力力，这这些些岛岛的的迁迁移移是是形形成成连连续续薄薄膜膜的的第第三三种种机机理理。原
36、原子子团团迁迁移移是是由由热热激激活活驱驱动动的的；激活能与原子团半径激活能与原子团半径r有关，有关，r越小激活能越低，原子团迁移越容易。越小激活能越低，原子团迁移越容易。要要明明显显区区分分上上述述各各种种原原子子团团的的合合并并机机制制在在薄薄膜膜形形成成过过程程中中的的相相对对重重要要性性比比较较困困难难。但但在在上上述述机机制制作作用用下下，原原子子团团之之间间相相互互发发生生合合并并过过程程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。并逐渐形成了连续的薄膜结构。6.4 连续薄膜的形成连续薄膜的形成6.4 连续薄膜的形成连续薄膜的形成6.4 连续薄膜的形成连续薄膜的形成400下不同时间下不同时间MoS2衬底上衬底上Au核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片(a) t=0, (b) t=0.06s, (c) t=0.18s, (d) t=0.50s, (e) t=1.06s, (f) t=6.18s
