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1、第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1功能高分子概述高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的研究与表征方法高分子液晶的其他性质与应用2高分子液晶概述液晶态液晶态：而某些物质的晶体受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但是与正常的液态物质不同，可能仍然保留着晶态物质分子的部分有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡性中间相态。液晶：液晶：处于液晶态下的物质高分子液晶：高分子液晶：将这类液晶分子连接成大分子，或者将它们连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液晶特征，又称聚合物液晶3高分子液晶的分类与命名主要分类方法
2、主要分类方法1 1、根据液晶分子的结构特征分类、根据液晶分子的结构特征分类2 2、根据液晶形态分类、根据液晶形态分类3 3、根据高分子液晶形成过程分类、根据高分子液晶形成过程分类主链型高分子液晶侧链型高分子液晶组合型液晶向列型晶相液晶近晶型晶相液晶胆甾醇型液晶热熔型液晶溶液型液晶41 1、根据聚合物液晶分子特征分类、根据聚合物液晶分子特征分类(1)(1)主链型液晶主链型液晶型液晶 （纵向型液晶）型液晶（垂直型液晶）型液晶（星型液晶）5型液晶型液晶：也可称为盘状液晶，其特点是分子的刚性部分呈园盘状。根据圆盘部分的特征，还可以进一步分成软盘状液晶、硬盘状液晶和多盘型液晶三类。s 软盘型 r 硬盘型
3、m 多盘型62 2、侧链型高分子液晶、侧链型高分子液晶型液晶，也称为梳状或E型液晶7型液晶，也称为盘型梳状液晶，侧链上的刚性部分呈盘状。型液晶，也称为反梳状液晶，其分子主链为刚性部分，而侧链由柔性链段构成。8型液晶，或称为平行型液晶，刚性部分处在分子的侧链上而且其长轴与分子的主链基本保持平行93、混合液晶10根据液晶形态分类根据液晶形态分类向列型液晶：用符号N表示。在向列型液晶中，液晶分子刚性部分之间相互平行排列，但是其重心排列无序，只保持着一维有序性。液晶分子在沿其长轴方向可以相对运动，而不影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶，其高分子熔融
4、体或高分子溶液的粘度最小。11近晶型液晶： 用符号S表示。近晶型液晶在所有液晶中最接近固体结晶结构，在这类液晶中，分子刚性部分互相平行排列，并构成垂直于分子长轴方向的层状结构。在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流动性；这类液晶具有二维以上有序性。12胆甾醇型液晶胆甾醇型液晶：构成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构；与近晶型类似液晶不同，它们的长轴与层面平行，而不是垂直。分子的长轴取向在旋转360度以后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的螺距。13根据高分子液晶形成过程分类根据高分子液晶形成过程分类1、溶液型液晶 当溶解在溶液中的液晶分子的浓
5、度达到一定值时，分子在溶液中能够按一定规律有序排列，形成具有部分晶体性质的聚集体2、热熔型液晶 高分子固体在加热熔融过程中或者高分子熔融态在冷却过程中形成的液晶态14高分子液晶的分子结构与性质高分子液晶的分子结构与性质液晶分子有两部分组成：刚性部分和柔性部分刚性部分：通常近似棒状、片状，这样有利于堆积柔性部分：主要是将刚性部分以各种方式连接在一起对刚性结构来说，通常由两个环状结构通过一个刚性结构连接组成。这些环可以是苯环、脂肪环或者芳香杂环。而构成刚性连接部件常见的化学结构包括亚胺基(-CN-)、反式偶氮基(-NN-)、氧化偶氮基(-NON-)、酯基(-COO-)和反式乙烯基(-CC-)等。这
6、个刚性结构能够阻止两个环的旋转，提升分子的规整性。15影响聚合物液晶形态与性能的因素内因内因1、分子结构分子中必须有刚性结构，可以保持晶体的有序度2、分子组成分子中刚性部分越好，那么越容易使液晶分子排列整齐3、分子间力分子间力增大，更容易形成稳定的液晶态外因外因1、环境温度对于热熔型液晶，足够高的温度能够给分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成液晶态和确定具体晶相结构的主要手段。2、环境组成溶剂与液晶分子之间的作用起非常重要的作用，溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶相的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液
7、的浓度是控制溶致高分子液晶晶相结构的主要手段。16高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化过程实现，即先合成小分子液晶或称单体液晶，再通过共聚、均聚或接枝反应实现小分子液晶的高分子化。一、溶致侧链液晶高分子溶致液晶在溶液中表现出表面活性剂的性质，原因在于分子中具有两类截然不同性质的区域，即亲水区和亲油区。17A A型液晶的合成型液晶的合成通过加聚反应合成，首先在液晶单体亲油一端形成乙烯基作为可聚合基团，再通过乙烯基的加成聚合反应实现高分子化柔性聚硅氧烷A型聚合物液晶18溶致侧链液晶的应用溶致侧链液晶的应用1、分子薄膜材料
8、利用溶致侧链液晶的成型过程，再进行交联固化成膜，可以制备具有部分类似功能的膜材料。这种膜的两侧通常具有完全不同的物理化学性质，如亲水性和亲油性，具有特殊的透过性能。2、胶囊材料这种微胶囊最重要的应用是作为定点释放和缓释药物使用，微胶囊中包裹的药物随体液到达病变点时，微胶囊被酶作用破裂放出药物，达到定点释放药物的目的。19二、溶致主链液晶二、溶致主链液晶聚芳香胺类高分子液晶制备方法一般的通过缩合反应形成酰胺键将单体连接成聚合物。例如聚对氨基苯甲酰胺(PpBA)的合成是以对氨基苯甲酸为原料，与过量的亚硫酰氯反应，得到亚硫酰胺基苯甲酰氯单体；然后在氯化氢作用下发生缩聚反应，得到主链型液晶分子。对氨基
9、苯甲酸亚硫酰胺基苯甲酰氯20热致侧链型液晶热致侧链型液晶概念：高分子固体在加热熔融过程中或者高分子熔融态在冷却过程中形成的液晶态。当分子中刚性结构部分连接在聚合物骨架的侧链位置时，称其为热致侧链液晶材料。影响热致侧链型液晶的三个主要因素三个主要因素：1、聚合物骨架 起着将液晶分子刚性体连接在一起并对其运动范围进行一定限制的作用。 柔性好的聚合物主链对液晶相的形成干扰较小，对液晶相的形成有利。一般Tg越低，则聚合物的柔性越好。2、骨架与分子刚性结构之间的间隔体大多高分子中的刚性部分与聚合物骨架相连都是有空间间隔体。起缓冲作用，减小骨架运动对液晶晶相结构的影响，有利于液晶相的形成。链长度、链组成和
10、连接方式都会对液晶的形成产生影响。3、刚性体本身刚性体主要由三部分组成：环形结构，环形结构间的连接部分和环上的取代基。介电常数的各向异性取决于环上取代基的位置和性质。形成的晶相结构则取决于刚性体的结构、形状、尺寸和性质。21热致侧链液晶的合成方法热致侧链液晶的合成方法热致侧链液晶的合成主要有三种策略三种策略：A利用端基双键的均聚反应：先合成间隔体一端连接刚性结构，另一端带有可聚合基团（双键）的单体，再进行均聚反应构成侧链型高分子。B利用一端双功能团的缩聚反应：在连有刚性体的间隔体自由一端制备双功能基，再与另一种双功能基单体进行缩聚反应构成侧链聚合物。C利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接枝
11、反应：以某种带有活性点的线性聚合物和间隔体上带有活性基团的单体为原料，利用高分子接枝反应制备侧链型高分子液晶。22热致主链液晶热致主链液晶热致主链液晶的刚性结构处在聚合物的主链上，是一类非常重要的高强、高模材料。这种刚性高分子骨架主要由芳香族化合物构成。由于这类分子规整性往往都很好，如对羟基苯甲酸缩聚物或者对苯二酚和对苯二甲酸的缩聚物,虽然在固态时呈现很高的结晶度，但是分子间力太大，以致于在其分解温度以下不能熔融，其熔点450 oC，属于高熔点聚合物23主要采取三种方式降低熔融温度主要采取三种方式降低熔融温度在聚合物链中加入体积不等的单体进行共聚例如在聚合物刚性链段中引入柔性链段通过与具有柔性
12、结构的单体进行共聚反应，可以在形成的共聚物中形成部分柔性链段，随机存在于刚性主链中的这些柔性链段可以通过增加分子链的热运动能力降低聚合物的熔点。聚合单体结构之间进行非线性连接通过加入部分非对位取代单体进行共聚反应，在聚合物骨架中实现非线性连接来减小聚合物链的规整度，降低分子间力。24热致主链液晶的性质热致主链液晶的性质流变性流变性 热致主链液晶的流变性比较复杂，与常规同分子量的聚合物相比，在液晶相其剪切粘度要小很多；在从各向同性态熔体向液晶态转变时熔体粘度有明显下降。机械性质机械性质 高分子主链液晶的抗张强度甚至要优于用玻璃纤维增强的各向同性的热塑性塑料。沿长轴方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取向度也越高，因此机械强度也越高吸潮率很低吸潮率很低由于结晶程度高，高分子主链液晶材料的吸潮率很低，由吸潮引起的体积变化非常小热尺寸稳定性热尺寸稳定性透气性非常低透气性非常低2526
