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1、安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化 芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。 除除氰氰离离子子外外，噻噻唑唑生生成成的的季季铵铵盐盐也也可可对对安安息息香香缩缩合
2、合起起催催化化作作用用。如如用用有有生生物物活活性性的的维维生生素素B B1 1的的盐盐酸酸盐盐代代替替氰氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。1 1 维维生生素素B B1 1又又称称硫硫胺胺素素或或噻噻胺胺，它它是是一一种种辅辅酶酶。其其结构如下：结构如下： 嘧啶环嘧啶环 噻唑环噻唑环2 2 绝绝大大多多数数生生化化过过程程都都是是在在特特殊殊条条件件下下进进行行的的化化学学反反应应，酶酶的的参参与与反反应应可可以以使使反反应应更更巧巧妙妙、更更有有效效及及在在更更温温和和的的条条件件下下进进行行。硫硫胺胺素素分分子子中中起
3、起作作用用部部分分是是噻噻唑唑环环。噻噻唑唑环环C C2 2上上的的质质子子由由于于受受N N和和S S原原子子的的影影响响，具具有有明明显显的的酸酸性性，在在碱碱的的作作用用下下，质质子子容容易易被被除除去去，产产生生的的负负碳碳作作为为反反应应中中心心，形形成成苯苯偶偶姻姻。硫硫胺胺素素在在生生化化过过程程中中，主主要要对对 - -酮酮酸酸脱脱羧羧和和形形成成偶偶姻姻（ - -羟羟基基酮酮）等等三三种种酶酶促促反反应应发发挥挥辅辅酶酶的的作作用用。其机理如下：其机理如下：3 3（1 1）在在碱碱的的作作用用下下，产产生生的的碳碳负负离离子子和和邻邻位位带带正正电电荷荷的的氮氮原原子子形形成
4、成稳稳定定的的两两性性离离子子即即内内鎓鎓盐盐或或称称叶叶立立得（得（YlidYlid）。）。4 4 （2 2）噻噻唑唑环环上上碳碳负负离离子子与与苯苯甲甲醛醛的的羰羰基基发发生生亲亲核核加加成成，形形成成烯烯醇醇加加合合物物，环环上上带带正正电电荷荷的的N N起起了了调调节节电电荷荷的作用。的作用。5 5（3 3）烯烯醇醇加加合合物物再再与与苯苯甲甲醛醛作作用用形形成成一一个个新新的的辅辅酶酶加加合合物。物。6 6（4 4） 辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。7 7 二二苯苯羟羟乙乙酮酮（安安息息香香）在在有有机机合合成成中中常常常常被被用用作作中中间间体体
5、。它它既既可可以以被被氧氧化化成成 - -二二酮酮，又又可可以以在在各各种种条条件件下下被被还还原原生生成成二二醇醇、烯烯、酮酮等等各各种种类类型型的的产产物物。本本节节将将在在制制备备苯苯偶偶姻姻的的基基础础上上，进进一一步步利利用用铜铜盐盐或或硝硝酸酸将将苯苯偶偶姻姻氧氧化化为为二二苯苯基基乙乙二酮，后者用浓碱处理，发生重排反应，生成二苯羟乙酸。二酮，后者用浓碱处理，发生重排反应，生成二苯羟乙酸。8 8实验目的实验目的实验目的实验目的1 1、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。2 2、了解掌握多步骤有机合成的方法。、了解掌握多步
6、骤有机合成的方法。9 9实验十五实验十五、辅酶合成安息香辅酶合成安息香一、反应式一、反应式一、反应式一、反应式二、试剂二、试剂 1.7g V 1.7g VB1 B1 ，3.5 ml 3.5 ml 水，水，15 ml15 ml乙醇，乙醇，3.5ml 3M3.5ml 3M氢氧氢氧化钠，化钠，10ml10ml苯甲醛苯甲醛 1010三、装置图三、装置图三、装置图三、装置图安息香合成装置安息香合成装置1111四、操作规程四、操作规程四、操作规程四、操作规程1212五、五、五、五、 操作要点操作要点操作要点操作要点1 1、V VB1B1在在酸酸性性条条件件下下稳稳定定的的，但但易易吸吸水水，在在水水溶溶液
7、液中中易易被被空空气气氧氧化化失失效效，另另外外光光及及CuCu、FeFe、MnMn等等金金属属离离子子均均可可加加速速氧氧化化。而而且且V VB1B1也也难难以以形形成成苯苯偶偶姻姻，使使V VB1B1无无活活性。性。13132 2、反反应应前前V VB1B1溶溶液液及及氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液必必须须用用冷冷水水浴浴冷冷透透，否否则易使则易使V VB1B1（不耐热）开环失效。（不耐热）开环失效。3 3、调调节节PH=910PH=910，用用精精密密PHPH试试纸纸控控制制PHPH，过过碱碱易易使使噻噻唑唑环环开开环环，V VB1B1失失效效，不不到到一一定定的的碱碱性性又又无无法法使使质质
8、子子离离去去产产生生负负碳碳作作为为反反应应中中心心，形形成成苯苯偶偶姻姻。最最好好调调至至PH=10PH=10。4 4、水浴温度小于、水浴温度小于7575 C C，过热易使噻唑环开环，过热易使噻唑环开环，V VB1B1失效。失效。14145 5、在保温的过程中间，可以再进行调节、在保温的过程中间，可以再进行调节PHPH使之使之910910。6 6、在不到保温时间就有产物析出，属正常现象。、在不到保温时间就有产物析出，属正常现象。7 7、抽抽滤滤后后的的母母液液不不要要弃弃去去，可可以以先先放放置置，尤尤其其在在析析出出晶晶体体少少情情况况下下。可可以以再再调调PH910PH910，（甚甚至至可可以以再再加加V VB1B1）放置至下周抽滤。）放置至下周抽滤。8 8、若若在在反反应应时时间间到到后后仍仍无无结结晶晶析析出出，可可以以将将反反应应液液冷冷却却后后看看有有无无产产物物，若若仍仍无无产产物物，可可以以在在反反应应液液内内再再加加V VB1B1，并调，并调PH=910PH=910后放至下次实验看结果。后放至下次实验看结果。1515
