chap7 相平衡

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1、第七章第七章相平衡相平衡第七章第七章相相平平衡衡2021/6/1617.1 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律n一一. . 物系达到平衡的条件物系达到平衡的条件n由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0 0。也即：。也即：平衡时，平衡时， 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。 2021/

2、6/162二二. . 相平衡的判据相平衡的判据n相平衡的判据，较常用的有三个相平衡的判据，较常用的有三个1. 1. （7-47-4）2.2.3. 3. （7-57-5） F=N +2 (7-6) F=N +2 (7-6) 三三. . 相律相律由物化知：相律由物化知：相律2021/6/1637.2 7.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 n一一. . 二元体系的二元体系的P PT T图图纯组分的纯组分的PTPT图可用两维坐图可用两维坐标表示出来。标表示出来。 123c汽化线汽化线升华线升华线溶化线溶化线三相点三相点临界点临界点V相相L相相S相相TP2021/6/164纯组分的汽液平衡表现为

3、自由度为纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;1;汽汽液液平平衡衡时时，当当P P一一定定，对对应应的的T T也也一一定定，也也就就是是说说对对于纯物质具有固定的沸点。于纯物质具有固定的沸点。对对于于二二元元组组分分，它它没没有有固固定定的的沸沸点点，沸沸点点是是对对于于纯纯物物质而言的质而言的; ;对于混合物，只有泡点。对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。温度。 2021/6/165二元组分汽液平衡关系，二元组分汽液平衡关系，不不

4、是一条线来描述的，而是用一是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的个区域来描述的，图中实线为，图中实线为泡点线泡点线MCmMCm，虚线为露点线虚线为露点线NCmNCm，不同的溶液组成，就对应不不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点CmCm泡点面的上方为过冷液体，泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。露点面的下方为过热蒸汽。 UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分分别为纯组分1和和组分组分2的汽液平衡线的汽液平

5、衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹2021/6/1661.1.混合物的临界现象混合物的临界现象 n混合物的临界点的特征表现为：混合物的临界点的特征表现为：n（1 1）CmCm点点处处，汽汽液液两两相相差差别别消消失失（这这一一点点与与单单组组分分临界点一致）临界点一致）n（2 2）CmCm点点不不一一定定对对应应于于两两相相共共存存时时的的最最高高压压力力和和最最高温度（与单组分临界点不一致）高温度（与单组分临界点不一致）n（3 3）CmCm点随组成变化。点随组成变化。 “ “临界点包线临界点包线”。2021/6/1672.2.逆向凝聚现象逆向凝聚现象两种情况：两种情况：

6、一种是等温逆向凝聚，一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。另一种是等压逆向凝聚。 点点M MT T是是这这种种组组成成体体系系中中两两相相共共存存的的最最高高温温度度, ,通通称称”临临界界冷凝温度冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点点M Mp p是这种组成体系中两相共是这种组成体系中两相共存的最高压力存的最高压力, ,通称通称”临界冷临界冷凝压力凝压力”。2021/6/168（1 1）等温逆向凝聚现象）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。这个区域就成为等温逆向凝聚区。 在正常情况下，当在恒温下，在正常情况下，当在恒温下，出现液相（出现液相（L）气相气相 （V）液

7、相（液相（L）压力升高压力升高在在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，区域内，恒温下，随压力升高，气相气相 （V）PTCmMT2021/6/169（2 2）等压逆向凝聚现象）等压逆向凝聚现象 在正常情况下，当在恒压下，在正常情况下，当在恒压下，温度升高温度升高 液相（液相（L L） 气相气相 （V V） 在在 M Mp pCmCm区域内，恒压下，区域内，恒压下，温度升高温度升高气相（气相（V V） 液相（液相（L L） 这个区域就成为等压逆向凝聚区这个区域就成为等压逆向凝聚区 MpCmTP2021/6/16103.3.逆向凝聚现象的意义逆向凝聚现象的意义n 逆逆向向凝凝聚聚现现象象在在石石油

8、油工工业业有有很很大大的的用用途途。开开采采石石油油时时，地地下下压压力力很很高高，油油喷喷时时间间长长，若若压压力力发发生生变变化化，油油气气出出来来的的多多，液液油油出出来来的的少少。一一般般油油井井温温度度变变化化不不大大，因因而而老老油油井井往往往往采采用用往往井井中中注注水水的的办办法法，使使其其处处于逆向凝聚区，提高油产量。于逆向凝聚区，提高油产量。 2021/6/1611二二. .低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.1.一般正偏差体系（甲醇一般正偏差体系（甲醇-

9、-水体系）水体系）2.2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.3.最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇- -苯体系）苯体系）4.4.最小负偏差体系（氯仿最小负偏差体系（氯仿- -丙酮体系）丙酮体系） 2021/6/1612n当恒温时的当恒温时的PxPx曲线曲线高于拉乌尔定律的高于拉乌尔定律的PxPx直线，此体系为直线，此体系为正偏差体系。正偏差体系。i1i11.1.一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T2021/6/16132.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的PxP

10、x曲线曲线低于拉乌尔定律的低于拉乌尔定律的PxPx直线，此体系为直线，此体系为负偏差体系。负偏差体系。i1 ii 1 1 ；在这一点上，在这一点上，x=y, x=y, 此点称为此点称为共沸点；共沸点；由于这一点压力最大，温度最由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。采用特殊分离法。 P等温等温等压等压Tx1,y1x1,y10011共沸点共沸点2021/6/16154.4.最小负偏差体系最小负偏差体系最小压力

11、（最高温度）最小压力（最高温度）共沸点共沸点x=y, i1 x=y, i1 等温等温等压等压PT共沸点共沸点x1,y1x1,y100112021/6/16167.3 7.3 VLEVLE的计算的计算 高高温温低低压压下下，构构成成物物系系的的组组份份，其其分分子子结结构构差差异异较较大大。低低压压下下的的非非轻轻烃烃类类，如如水水与与醇醇、醛醛、酮酮.所所组组成成的的物系就属于这一类。物系就属于这一类。一一. .概述概述1.1.VLEVLE的分类的分类五种五种类型：类型： （1 1） 完全理想体系完全理想体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是理想溶液相是理想溶液P Pi i=y=yi i

12、P PP Pi i=x=xi iP Pi is s高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.20.2MPaMPa下的轻烃混合物系。下的轻烃混合物系。（2 2） 化学体系化学体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是非理想溶液相是非理想溶液2021/6/1617 高高压压下下，构构成成物物系系的的组组份份，其其分分子子结结构构差差异异较较大，皆属于这类体系。大，皆属于这类体系。 （3 3） 理想体系理想体系V V、L L两相都符合两相都符合L-RL-R定则。定则。 石油化工，中压（石油化工，中压（1.51.53.53.5MPaMPa）下轻烃

13、物下轻烃物系或裂解气都视为理想体系系或裂解气都视为理想体系 （4 4） 非理想体系非理想体系V V相是非理想溶液相是非理想溶液 L L相符合相符合L-RL-R定则定则如压力较高的烃类物系。如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5 5） 完全非理想体系完全非理想体系V V、L L两相都是非理想溶液。两相都是非理想溶液。2021/6/16182.2.VLEVLE计算的基本问题：计算的基本问题：三类：三类：（1 1） 泡点计算：泡点计算：已知已

14、知 P P（或或T T），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1 T T（或或P P），），y y1 1，y y2 2，y yN-1N-1（2 2） 露点计算：露点计算：已知已知P P（或或T T），），y y1 1，y y2 2，y yN-1N-1T T（或或P P），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1（3 3） 闪蒸计算：闪蒸计算：已知已知Z Zi i、T T、P Px xi i，y yi i，L L2021/6/16193.3.VLEVLE计算的理论基础式计算的理论基础式 nVLE常用判据常用判据 一种是基于逸度定义的基础式一种是基于逸度定义的基础式; ;另一

15、种是基于活度定义的基础式另一种是基于活度定义的基础式. .两种基础式两种基础式由前知，逸度系数的定义为：由前知，逸度系数的定义为： 写成通式写成通式: :（1 1）由逸度系数的定义式计算）由逸度系数的定义式计算 2021/6/1620(2)(2)由活度定义式计算由活度定义式计算2021/6/1621基于以上两个基础理论式基于以上两个基础理论式, ,汽液平衡计算的汽液平衡计算的方法有三种方法有三种: :EOS+EOS+i i法法; ;EOSEOS法法; ;i i法。法。2021/6/1622液态标准态的逸度液态标准态的逸度VLEVLE时时 （1 1）EOS+EOS+i i法法对汽相逸度用逸度系数

16、来表示对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：式中：由由EOSEOS法计算，法计算，VirialVirial，R-K EqR-K Eq等（前面介绍的方法）等（前面介绍的方法）i i由由WilsonWilson，NRTL EqNRTL Eq等等基于基于L-RL-R定则定则2021/6/1623由由P56 P56 式式(3-90)(3-90)（7-87-8）该式是用于汽液平衡计算的通式。该式是用于汽液平衡计算的通式。2021/6/1624（2 2）EOSEOS法法这种方法是这种方法是今后发展的方向今后发展的方向，难度还是比较大的。，难度还是比较大的。 由

17、由EOSEOS计算计算式中：式中：2021/6/1625活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示（3 3）i i法法VLEVLE时时2021/6/1626二二. .低压下低压下VLEVLE的计算的计算n1.1.完全理想体系（物理化学讲过）完全理想体系（物理化学讲过）n2.2.化学体系化学体系n对对于于低低压压高高温温的的体体系系，当当其其组组成成体体系系的的各各组组分分的的分分子子结结构构差差异异较较大大时时，汽汽相相可可以以看看作作是是理理想想气气体体，但但其其液液相相由由于于分分子子间间作作用用力力差差异异较较大大，因因而而不不能能看作是理想溶液看作

18、是理想溶液。对于这类体系，称为。对于这类体系，称为化学体系化学体系. .2021/6/1627（1 1）计算式：计算式： 前面我们已经推出前面我们已经推出VLEVLE的基本计算式为的基本计算式为 （7-87-8） 低压高温低压高温 V VL Li iRTRT式（式（7-87-8）可写为）可写为对于二元溶液对于二元溶液P=PP=P1 1+P+P2 2= =+ +对多元体系对多元体系2021/6/1628 (2) (2)汽液平衡比汽液平衡比K Ki i和相对挥发度和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔在汽相中的摩尔分数与液相中

19、的摩尔分数的比值分数的比值. .即即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对于化学体系，由上边知：对二元体系对二元体系 汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度2021/6/1629 （3 3）y yi i与与x xi i间的关系间的关系 由由 对二元体系对二元体系2021/6/1630 例例7-5 7-5 已已知知6060下下，2 2，4-4-二二甲甲基基戊戊烷烷（1 1）和和苯苯（2 2）形形成成最最大大压压力力恒恒沸沸点点，现现采采用用萃萃取取精精馏馏将将其其分分离离。已已知知2-2-甲甲基基戊戊醇醇2 2，4 4是是适适宜宜的的

20、第第三三组组份份。试试问问需需要要加加入入多多少少第第三三组组分分才才能能使使原原来来恒恒沸沸物物的的相相对对挥挥发发度度永永不不小小于于1 1，也也就就是是说说相相对对挥挥发发度度的的极极小小值值出出现现在在x x2 20 0处处。为为此此也也可可以以这这样样提提出出问问题题，当当x x2 200，12121 1时时，2-2-甲甲基戊醇基戊醇2 2，4 4的浓度应为多少？的浓度应为多少？ (4)(4)应用举例应用举例P166-172 P166-172 例例7-17-17-57-5二元体系二元体系2-32-3，已知数据：已知数据：6060时，两组分的饱和蒸气压时，两组分的饱和蒸气压该温度下体系

21、的无限稀释活度系数为该温度下体系的无限稀释活度系数为二元体系二元体系1-21-2，二元体系二元体系1-31-3，2021/6/1631求：求：x x3 3？分析：已知分析：已知 2 2，4-4-二甲基戊烷（二甲基戊烷（1 1）+ +苯（苯（2 2） 2- 2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4（3 3）6060时，时，二元体系：二元体系：物系物系 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-31.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.891.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.89恒沸点时恒沸点时 x xi i=y=yi i1 1要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基

22、础。要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。2021/6/1632（一）为何加入第三组分（一）为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随的现象。并不是随便加入任何物质就

23、能使其分开的，便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。一定条件才能够起到萃取剂的作用。 2021/6/1633 1. 1. 第三组份与原体系组分能互溶第三组份与原体系组分能互溶 2. 2. 对体系中某组分有选择性作用对体系中某组分有选择性作用（二）（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点第三组分（萃取剂）应具备的特点使其能很容易地从原组分中分离。使其能很容易地从原组分中分离。较小，较小，3.3. 在体系温度下，在体系温度下，当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分

24、的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？能把原体系组分分开，到底加多少为合适？ （三）热力学计算（三）热力学计算 若体系为化学体系若体系为化学体系在在6060下，下， 2021/6/1634考虑两个极端情况考虑两个极端情况当当x x1 100时时当当x x2 200时时（可视为纯组分）（可视为纯组分）（可视为纯组分）（可视为纯组分）x x1 1从从01.001.0从从1.960.677 1.960.677 1 1这一点，必须加入第三组分（题中这一点，必须加入第三组分（题中为为 x x1

25、1的连续函数，中间一定经过的连续函数，中间一定经过1 1这一点，要使在这一点，要使在x x1 1的的整个浓度范围内不出现整个浓度范围内不出现已经选好为已经选好为2-2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4），那么加入多少为好？），那么加入多少为好？2021/6/1635将多元体系将多元体系Wilson Eq(4-105)Wilson Eq(4-105)用到三元体系用到三元体系加入第三组分的量，应该能使加入第三组分的量，应该能使x x1 1从从01.0 01.0 （x x2 2=0=0）时，对应的时，对应的从从1.961.01.961.0即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在即通过加入第三组分，把

26、恒沸点移到端点处，在x x2 2=0=0处处1 1注意：注意：i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3把此式展开，整理，得我们讲义把此式展开，整理，得我们讲义P171P171式（式（A A）和式和式( (B)B)（C C） 当当x x2 2=0(x=0(x1 1=1.0)=1.0)时，须使时，须使1 1，并令并令问题是求问题是求wilsonwilson参数参数 2021/6/1636由由此此说说明明了了，当当加加入入第第三三组组份份的的量量为为原原溶溶液液的的39.839.8时时，对对原原溶溶液组分液组分1 1和组分和组分2 2的所有可能的组

27、合，都能保证的所有可能的组合，都能保证wilsonwilson方程中各参数由无限稀释活度系数方程中各参数由无限稀释活度系数求求对于对于ijij体系体系将已知将已知ijij体系的体系的代入上述两式，即可求出代入上述两式，即可求出和和和和将将代入（代入（C C）式，试差法，得式，试差法，得Z=0.6615Z=0.66152021/6/1637三三. . 加压下的加压下的VLEVLE计算计算n1.1. 非理想体系非理想体系（1 1） 计算式计算式由式（由式（7-87-8）当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大故式（故式（7-87-8）可写

28、成）可写成 （7-97-9）2021/6/1638组组分分i i在在汽汽相相中中的的逸逸度度系系数数，一一般般由由Virial Virial 方方程程、 R-KR-K方程等计算。方程等计算。 式中：式中：组分组分i i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算的饱和蒸汽压，由安托因方程计算组分组分i i的饱和态时逸度系数的饱和态时逸度系数组分组分i i在液相中的活度系数，一般由在液相中的活度系数，一般由wilson wilson 方程方程等近似计算式计算等近似计算式计算2021/6/1639（2）计算步骤计算步骤加压下计算泡点的计算机框图加压下计算泡点的计算机框图已知已知 P,xiT,yT,yi i开始输

29、入输入P，xi ，所有参数和估所有参数和估算的温度算的温度T，设所有设所有计算所有的计算所有的Bij，PiS， is， i计算所有的计算所有的yi计算计算第一次迭代？第一次迭代？ 变化吗变化吗？校正所有的校正所有的yi，计算所有的计算所有的打印结果打印结果T和和yi的值的值结束结束调整TNoNoyesNoyesP165图图7-7yes2021/6/1640 讲讲义义P168P168图图7-87-8是是计计算算露露点点压压力力的的框框图图，其其计计算算方方法法与计算泡点温度相同，只要判断与计算泡点温度相同，只要判断直到两次结果相同直到两次结果相同, ,内循环结束内循环结束, ,跳到外循环。跳到外

30、循环。计算出计算出与上次与上次进行比较进行比较校正所有的校正所有的y yi i值，目的是为了保证值，目的是为了保证校正的方法就是将校正的方法就是将y yi i归一化归一化用用这个值计算这个值计算下去自看下去自看2021/6/16412.2. 理想体系理想体系 若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-RL-R定定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。（1 1） 计算式计算式考虑用考虑用i i法计算法计算VLEVL

31、E时时 汽液两相皆为理想溶液汽液两相皆为理想溶液 2021/6/1642 对对于于这这类类体体系系，一一般般采采用用汽汽液液平平衡衡常常数数与与T,PT,P之之间间的的关关系系进行求解。进行求解。讲义附录八讲义附录八P311-313AP311-313A、B B、C C三三个列线图，给出了烃类汽液平个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与衡常数与T,PT,P之间的关系。之间的关系。 当当（2 2） K Ki i列线图求法列线图求法PTC01C=2C02Ki2021/6/1643(3) (3) 计算步骤计算步骤P,xi以泡点计算为例以泡点计算为例T,yi假假设设T T调整调整T T K Ki i yes

32、No要给一个精确度，要给一个精确度，2021/6/1644四四. . 高压下高压下VLEVLE计算计算对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。压力无关。简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。要选择适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOSEOS法。法。2021/6/1645用汽液平衡比来表示用汽液平衡比来表示 对对V V相相VLEVLE时时对对L L相相（

33、2 2）要要有有一一个个适适宜宜的的EOSEOS与与混混合合法法则则，这这是是目目前前热热力力学学科科技技工工作作者者致致力力于于研研究究方方向向。应应用用较较多多有有M-HEq，Chao-Seader法。法。 注意点：注意点：（1 1）2021/6/1646五五. . 闪蒸计算闪蒸计算n闪闪蒸蒸计计算算也也是是通通过过汽汽液液平平衡衡比比来来进进行行计计算算的的。如如果果混混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 组成为组成为Z Zi i的混合物的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要考虑闪蒸计算既要考虑VLEVLE的问

34、题，又要考虑的问题，又要考虑物料平衡物料平衡的问题的问题 2021/6/1647 N N个组分，个组分，N N个方程，个方程，2 2N N个未知数。个未知数。 （1 1） 相平衡相平衡VLEVLE时时（7-177-17） N N个组分，个组分，N N个方程。个方程。（2 2） 物料平衡物料平衡据质量守恒定律：据质量守恒定律：混合物中组分混合物中组分i i的量汽相中组分的量汽相中组分i i的量的量+ +液相中组分液相中组分i i的量的量 1* 1*Z Zi i=(1-L)y=(1-L)yi i+Lx+Lxi i Z Zi i= y= yi i (1-L) +x (1-L) +xi iL (7-1

35、6)L (7-16)2 2N+1N+1个未知数。个未知数。其中其中N N个个x xi i ，N N个个y yi i ，再加上再加上L L2021/6/1648 K Ki i可据列线图求可据列线图求 Z Zi i已知已知 L L未知未知结果：一共有：结果：一共有：2N+1个未知数个未知数 （3 3） 限制条件限制条件或或2 2N+1N+1个方程个方程可以计算可以计算（4 4） 计算关系式计算关系式将（将（7-177-17）式代入）式代入(7-16) (7-16) 式，得式，得 Z Zi i= K= Ki ix xi i (1-L) +x (1-L) +xi iL L(7-18)(7-18)一个方

36、程，两个未知数，用简单一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出的解析法不能同时计算出x xi i和和L L，需要采用试差法。需要采用试差法。 2021/6/1649计算步骤： 调整调整L LNo由由 T PT PK Ki iyes2021/6/1650六六. . 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验n汽汽液液平平衡衡数数据据的的可可靠靠性性可可用用热热力力学学方方法法进进行行检检验验，检验的基本依据，就是检验的基本依据，就是G-D Eq。n1.G-D Eqn一般形式一般形式恒恒T,PT,P下下 2021/6/1651 是是lnflnf的偏摩尔性质的偏摩尔性质

37、（1 1）由由由前已知由前已知表示的表示的G-D EqG-D Eq 2021/6/1652 0 0 方程两边同除以方程两边同除以dxdx1 1, ,得：得： 若得到溶液中组份若得到溶液中组份i i的逸度与其组成的关系式，就可以用的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。此式来证明这个关系式是否正确。 2021/6/1653 若已知若已知lni的表达式，就可以用此时来判据是否正确。的表达式，就可以用此时来判据是否正确。 （2 2）由由i表示的表示的G-D Eq（前已推出）前已推出）又因又因当温度压力恒定时当温度压力恒定时 （7-217-21）或或02021/6/16542热力

38、学一致性检验热力学一致性检验（1 1） 在恒在恒T,PT,P下，下，G-D EqG-D Eq为：为：对于二元体系对于二元体系=0=0在恒在恒T,PT,P下只要下只要i ix xi i之间满足上式，即此关系就为正确，之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 （2 2）适用于适用于VLEVLE二元体系的二元体系的G-DEqG-DEq恒恒T T时时恒恒P P时时G-DEqG-DEqG-DEqG-DEq2021/6/1655VLEVLE数据检验，方法有数据检验，方法有两种：两种：积分检验法和微分检验法。积分检验

39、法和微分检验法。 （7-297-29） 积分检验法积分检验法A. A. 恒恒T T时时VLEVLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验对于二元体系对于二元体系又因又因上式在恒上式在恒T T下，对下，对x x1 1求微分求微分2021/6/1656整理，得整理，得 积分积分 亦即亦即在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应，在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应，0 02021/6/1657（7-257-25）亦即亦即（7-267-26） 变化不大，则变化不大，则若若AB01.0X1若面积若面积A A面积面积B B 那么作曲那么作曲线所用到的数据是正确的，线所用到的数据是正确的，否

40、则是不正确的，完全相等否则是不正确的，完全相等是不可能的。是不可能的。以以作图作图即可以认为这批数据是正确的。即可以认为这批数据是正确的。 若若2021/6/1658同上述推导原理相同，得同上述推导原理相同，得 B. B. 恒恒P P时时VLEVLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验对于二元体系对于二元体系（7-287-28） 由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。目前公认较好的方法是验还有困难。目前公认较好的方法是HerringtonHerrington经经验检验法验检验法. .2021/6/16591)1)有恒有恒P P下

41、下VLEVLE数据作数据作HerringtonHerrington经验检验法：经验检验法：检验步骤为下述三步检验步骤为下述三步曲线图，曲线图，量曲线下面积量曲线下面积A A和面积和面积B B T Tminmin体系最低温度，体系最低温度，K K2 2）令）令沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差，沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差， 若有共沸物，若有共沸物，值应取最大温度差。值应取最大温度差。2021/6/1660恒PTx101x101恒P T2021/6/16613 3）若）若DJDJ或或( (D-J)10D-J)10时，则数据认为是正确的，是符时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验

42、的，否则数据将是不正确的。合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。 微分检验法（点检验法）微分检验法（点检验法）对于二元体系：对于二元体系：（7-297-29） 在恒在恒T,PT,P下，对下，对x x1 1微分，得微分，得 令令 2021/6/1662（7-327-32） 则有则有变化小，则变化小，则 由上知：由上知：恒恒T T时时若若若组分沸点差别小，无共沸点，若组分沸点差别小，无共沸点， 恒恒P P时时基于（基于（7-327-32）式，进行逐点检验）式，进行逐点检验. .2021/6/1663 2 2）作某一点（组成）作某一点（组成x x1 1）的切线，交纵轴于的切线，交纵轴于a,ba

43、,b两点两点其步骤为：其步骤为：1 1） 作出作出x x1 1曲线曲线ba01x1恒T或恒P2021/6/1664将（将（7-297-29）式和（）式和（7-327-32）式代入上式，整理后，得：）式代入上式，整理后，得：（7-357-35）（7-367-36） 3 3）将计算出的）将计算出的1 1和和2 2与实验值相比较。与实验值相比较。2021/6/16657.4 7.4 液液平衡液液平衡 n一一. . 溶液的稳定性溶液的稳定性n二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。性的原理。n判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明判断溶液的稳定性，可

44、以先以位能为例来说明物系稳定的概念。物系稳定的概念。n下图是具有位能下图是具有位能EpEp的球处于平衡的三种状态。的球处于平衡的三种状态。 2021/6/1666 在可逆平衡（在可逆平衡（b b）时，不论球时，不论球的位置如何变化，的位置如何变化，EpEp却不会变化，却不会变化，总保持为一个定值。总保持为一个定值。( (b) b) 可逆平衡可逆平衡基准面基准面X XEpEpEp在不稳定平衡（在不稳定平衡（a a）时，球处于山之巅峰，时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于球所具有的位能将小于EpEp值，向更稳定的值，向更稳

45、定的状态变化。状态变化。在稳定平衡（在稳定平衡（c c）时，球时，球处于山谷之底，也呈静止处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。以取得完全的稳定状态。 ( (a)a)不稳定平衡不稳定平衡( (c)c)稳定平衡稳定平衡2021/6/1667(c) (c) 稳定平衡稳定平衡为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。即即 ( (a)a)不稳定平衡不稳定平衡(b) (b) 可逆平衡可逆平衡（A A）（B

46、B）（C C）当当将将此此概概念念用用于于多多于于液液相相物物系系的的液液液液平平衡衡时时，相相当当于于球球位位能能的的应应是是溶溶液液的的自自由由焓焓，相相当当于于距距离离则则是是各各组组分分的的摩摩尔尔数数或或摩摩尔分数。尔分数。在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即2021/6/1668区分均相和分相区分均相和分相, ,也类似于是（也类似于是（A A）（）（C C）不论是形成均相或分相都符合上式不论是形成均相或分相都符合上式（7-377-37）不稳定平衡不稳定平衡形成两相形成两相稳定平衡稳定平衡均相溶液均相溶液（7-387

47、-38）过渡情况过渡情况可逆平衡可逆平衡2021/6/1669二二. . 液液平衡准则及计算液液平衡准则及计算n若若有有两两个个液液相相( (用用和和表表示示) )除除两两相相的的T,PT,P相相等等外外，还还应满足液液平衡准则：应满足液液平衡准则：（i=1,2,Ni=1,2,N） 基于活度系数的液液平衡准则为基于活度系数的液液平衡准则为（i=1,2,Ni=1,2,N） （7-397-39）2021/6/1670对二元液液平衡系统，有对二元液液平衡系统，有（7-41b7-41b） （7-407-40a a）（7-407-40b b）（7-41a7-41a）或或 2021/6/1671由于在压力

48、不是很高的条件下，压力对液相活度系由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计数的影响可以不计故有故有，就能够从以上方程组求解。，就能够从以上方程组求解。 上式的两个方程关联了三个未知数上式的两个方程关联了三个未知数若给定其中一个（如取系统温度若给定其中一个（如取系统温度T T为独立变量），其余两为独立变量），其余两个从属变量个从属变量2021/6/1672液液相相活活度度系系数数常常用用马马格格拉拉斯斯方方程程、范范拉拉尔尔方方程程、NRTLNRTL方程和方程和UNIQUACUNIQUAC方程等。方程等。在在二二元元体体系系计计算算中中，用用马马格格拉拉斯斯方方程程、范范拉拉尔尔方方程程时时，可可用用解解析析的的方方法法，用用NRTLNRTL方方程程和和UNIQUACUNIQUAC方方程程时时，需要用迭代法计算平衡组成。需要用迭代法计算平衡组成。多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。更为复杂。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。 2021/6/1673 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！