《第八单元极谱与伏安分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八单元极谱与伏安分析法（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 第八单元第八单元极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法 23阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻( (电压电压) )测量测量( (记录电压记录电压) )绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)阳极阳极(参比电极参比电极)：阴极阴极(工作电极工作电极)：4极谱波的形成过程极谱波的形成过程5t汞滴从开始生长到滴下所需的时间67极谱极大n定义：在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。8氧波n酸性溶液n第一个波 nO2+2H+2e-=H2O2 n 第二个波 n H2O2 +2H+2e-= 2H2O9叠波 当
2、两种物质的1/2相差0.2V时, 两个极谱波会发生重叠, 影响扩散电流的测定, 这种波形称为叠波。 前波 如果待测物1/2较负，而试液中又有大量1/2较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。 叠波、前波和氢波10 氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。11 极谱波高的测量极谱波高的测量 波波高高的的测测定定方方法法很很多多，最最常常用用的的是是三三切切线线法法即即分分别别从从残残余余电电流流、极极限限电电流流和和扩扩散散电电流流的的锯锯齿齿振振荡荡中中心心分分别别做做出出它它们们的的切切
3、线线，使使它它们们相相交交于于o和和p点点。在在过过o和和p点点作作横横坐坐标标轴轴的的平平行行线线，平平行行线线间间的的距距离离即即为为波高波高h。12极谱定量方法极谱定量方法 （一）（一）标准曲线法标准曲线法 1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx13（二）标准加入法n取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得h. h=K cx (1)n然后加入浓度为CS体积为VS的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度h。 (2)14（2）/（1） 得 即 h=K cx (1)(2)15极谱波的种类极谱波的种类1617
4、第四节第四节极谱与伏安分析新方法极谱与伏安分析新方法 单扫描示波极谱法 催化极谱法溶出伏安法 n经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。18单扫描极谱法 19一、单扫描示波极谱法 n单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。20基本装置 （单击图片放映动画）21单单扫扫描
5、描极极谱谱法法中中，滴滴汞汞周周期期为为7s，为为保保持持滴滴汞汞面面积积基基本本恒恒定定，施施加加的的电电压压是是在在汞汞滴滴的的生生长长后后期期，前前5s电电压压停停扫扫，在在滴滴汞汞滴滴下下的的前前2s区区间间，加加上上一一次次电电压压扫扫描描（扫扫描描电电压压为为0.5V），为为在在后后2s内内都都能能得得到到一一个个极极谱谱波波，扫扫描描完完毕毕后后，利利用用敲敲出出装装置置强强制制汞汞滴滴落落下下。然然后后汞汞滴滴又又开始生长，在最后开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。期间，又扫描一次。5s2sAU022在在单单扫扫描描极极谱谱中中，对对于于可可逆逆电电极极反反应应，极极谱谱图图
6、为为尖尖峰峰状状，由由于于汞汞滴滴面面积积基基本本不不变变，所所以以为一光滑的峰形曲线为一光滑的峰形曲线n电电压压开开始始扫扫描描时时，电电极极电电位位还还未未达达到到待待测测物物的的还还原原电电位位，这这时时电电流流为为残残余余电电流流，形成极形成极谱波的基线。谱波的基线。 23出现尖峰状原因出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表升，还原物质在电极上迅速
7、还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形电流反而减小，所以形成尖峰形峰的极大值对应的峰的极大值对应的电流称为峰电流电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰所对应的电位为峰电位电位 p p24 在一定条件下，在一定条件下，与待测物浓度与待测物浓度c c成正比，成正比，这是此法定量基础。这是此法定量基础。可逆波的峰电位可逆波的峰电位 p p与普通极谱波与普通极谱波 1/21/2的关系为：的关系为：25可见峰电位可见峰电位 p
8、p是与是与 1/21/2有关的常数，因此有关的常数，因此具有不同具有不同 1/21/2的电活性物质在单扫描极谱法中的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据就有不同的特征峰电位，根据 p p可以定性。可以定性。还原波为还原波为氧化波为氧化波为 +26特点 1.分析速度快。分析速度快。由于极化速度快，数由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。荧光屏上直接测量电流。 2.2.灵敏度较高。灵敏度较高。对可逆波来说，一般对可逆波来说，一般可达可达10-7molL-1，比直流极谱法高出比直流极谱法高出12个数量级。个数量级。
9、27溶出伏安法n以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法化学测定方法（一）方法原理（一）方法原理n采用电极表面不能更新的采用电极表面不能更新的液体或固体电极作液体或固体电极作工作电极工作电极。如：悬汞电极。如：悬汞电极n溶出伏安法包含溶出伏安法包含电解富集和电解溶出电解富集和电解溶出两个过两个过程程28n电解富集电解富集：首先将工作电：首先将工作电极固定，在产生极限电流极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止一段时间的富集后，停止搅拌。搅拌。n电解溶出电解
10、溶出：再逐渐反方向：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，电极上的物质重新溶出，记录所得的电流记录所得的电流电位曲电位曲线，尖峰状。线，尖峰状。n根据所得的伏安曲线对待根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高直流极谱法高34个数量个数量级。级。ipi0+富集溶出 C29n峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，度等因素有关，当这些因素都固定时，峰峰高与待测物的浓度呈线性关系高与待测
11、物的浓度呈线性关系。n根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：原反应，分为：阳极溶出伏安法氧化反应阴极溶出伏安法还原反应30 催化极谱法是一种有着良好选择性和灵敏度的极谱法，方法简便、分析速度快。 极谱催化波极谱催化波 31（一）平行催化波 平行催化波的产生是由于某一电活性物质A在电极上被还原，生成还原产物B，溶液中存在的另一种物质C能将B重新氧化成A，电极反应和化学反应平行进行。而C本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的A在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加. 反应前后 A的浓度没有变化，消耗的是C，相当于A催化了C的还原，A产生的电流称为催化电流，形成的极谱波称为催化极谱波。 32催化电流的大小在一定范围内与待测物的浓度呈正比，以此可测定的含量。一般催化电流比扩散电流大得多，因此，具有较高的灵敏度。33（二）氢催化波 当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积 在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。 34（三）配合物吸附波 此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。
